Полярографические преобразователи

Полярографические преобразователи применяются для качественного и количественного химического анализа. Принцип их действия основан на использовании явления поляризации на одном из электродов электролитической ячейки при электролизе исследуемого вещества. Полярографический преобразователь представляет собой ячейку, заполненную раствором анализируемого вещества, с двумя электродами, к которым подводится медленно нарастаю­щее напряжение U от внешнего источника питания.

Ток, проходящий через ячейку, определяется выражением

,

где R – сопротивление ячейки; е_а – потенциал анода; е_к – потен­циал катода.

Для того чтобы поляризация происходила только на одном элек­троде, его площадь выбирается в несколько сотен раз меньше площади другого электрода. Полагая потенциал неполяризующегося электрода, например е_а, достаточно малым, а падение напряжения IR (R = 1000 Ом; I = 10^-6 А) намного меньше приложенного напряжения U, можно определить потенциал е _k для разных токов как .e_k» U.

Для воспроизводимости результатов измерения необходимо, чтобы поляризующийся электрод обладал однородной и непрерывно обновляющейся поверхностью и обеспечивалась стационарность процесса диффузии ионов к электроду. Лучше всего этим требованиям удовлетворяет преобразователь с непрерывно обновляющимся капающим ртутным электродом. Анодом является ртуть, заполняющая дно сосуда, катодом – капля ртути, образующаяся на конце капиллярной трубки, наполняемой ртутью из резервуара. Под влиянием собственной тяжести капля ртути падает на дно сосуда, после чего образуется следующая капля, и т.д. Период от начала образова­ния капли до ее отрыва от капилляра обычно составляет 1–6 с. Для создания ртутного капающего электрода используются капиллярные трубки с диаметром капилляра 0,1 мм и длиной 150–200 мм.

К недостаткам ртутного электрода относятся: ядовитость ртути, невозможность исследования расплавленных солей, небольшое допу­стимое напряжение анодной поляризации (до +0,4 В). Последнее обусловлено электрохимической реакцией растворения ртути (окис­ление ртути), что не дает возможности производить анализ веществ, окисляющихся труднее ртути, т.е. при положительных потенциалах больше +0,4 В. По этим причинам начинают применяться полярографические преобразователи с твердыми электродами из платины, золота, серебра, никеля и др. Для получения тонкого диффузионного слоя электролита у электрода и обновления этого слоя используются вращающиеся по окружности или вибрирующие твердые электроды. При этом также увеличивается чувствительность преобразователя вследствие усиления диффузии вещества к электроду.