Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (закон Кирхгофа)

Продифференцируем по температуре равенство при V=const:

,

так как , то , где С_V2 и С_V1 – изохорные теплоёмкости в конечном и начальном состоянии.

- изменение теплоёмкости системы в результате реакции.

Например, для реакции:

.

Дифференцируя по температуре равенство при найдем:

.

Полученные формулы выражают закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоёмкости системы в результате протекания этого процесса.

Для получения теплового эффекта реакции от температуры в явном виде уравнение Кирхгофа необходимо проинтегрировать в заданном интервале температур от 298К до Т К:

.

Теплоемкость сама зависит от температуры. Для расчетных целей в большинстве случаев эта зависимость аппроксимируется уравнениями в виде степенного ряда

С = а₀ + а₁Т + а₂Т²+….

или

С = а₀ +а₁Т +а'₂ Т^-2+….

где а₀, а_1, а_2, а'₂ –коэффициенты, зависящие от природы вещества.

Первый степенной ряд обычно справедлив для органических веществ, а второй - для неорганических.

Во многих случаях достаточная точность расчета достигается использованием только линейной части уравнений, т. е.

С = а₀ + а₁Т

Коэффициенты уравнения для некоторых веществ табулированы в справочнике физико-химических величин.

Кроме истинной, иногда в расчетах используют среднюю теплоемкость в интервале температур от Т₁ до Т₂, обозначаемую .

Подставим в формулу температурную зависимость теплоёмкости, выражаемую степенным рядом вида для неорганических веществ:

ΔС⁰_р = Δа + ΔbT + ΔcT² + ΔdT³ + Δc′ 1/T²….

Для получения зависимости теплового эффекта химических реакции от температуры в явном виде, уравнение Кирхгофа необходимо проинтегрировать в заданном интервале температур от 298 К до Т К.

После подстановки степенного ряда и интегрирования получим развернутое уравнение Кирхгофа:

где ΔН⁰₂₉₈ - стандартный тепловой эффект реакции при 298 К; Δа, Δb, Δc, Δd, Δc′,- изменение коэффициентов в уравнении зависимости теплоёмкости для различных веществ.

Величины ΔН⁰₂₉₈, Δа, Δb, Δc, Δd, Δc′ рассчитывают по закону Гесса, используя табличные данные, приведённые в справочнике физико–химических величин.