Термодинамические характеристические функции

В термодинамике функция называется характеристической,если ее значения и значений ее производных разного порядка достаточно для полного описания системы, т. е. для выражения в явной форме любого термодинамического свойства системы.

Математический аппарат термодинамики строится на основе объединенного уравнения первого и второго законов термоди­намики для обратимых процессов. Для систем с постоянным составом

dU = TdS – pdV

Это уравнение Дж. Гиббс назвал фундаментальным уравнением термодинамики.

В качестве независимых переменных здесь выступают S, V, т. е. те величины, которые использованы в качестве «координат» при расшифровке теплоты и различного вида работ в первом и втором законах термодинамики. Их называют естественными независимыми переменными для внутренней энергии. При такой записи внутренняя энергия рассматривается как функция ее естественных переменных U = f (S, V).

Полный дифференциал функции двух переменных u(x,y) находят по формуле

В результате сопоставления фундаментального уравнения с полным дифференциалом функции для внутренней энергии можно получить

Откуда следует, что

Практическое применение полученных частных производных по переменным V и S неудобно. Это относится, прежде всего, к энтропии, которую нельзя измерить. Не очень удобной переменной является объем при работе с конденсированными фазами. Поэтому в термодинамике используют достаточно просто связанные с внутренней энергией вспомогательные функции, вводимые соотношением

Ф = U ± ∑ху,

где U - внутренняя энергия; ∑ху – сумма произведений термодинамических параметров состояния системы.

В математике производимые таким образом замены переменных носят название преобразований Лежандра. С помощью таких преобразований можно менять ролями зависимые и независимые переменные в каждом из слагаемых фундаментального уравнения.

Функции Ф, так же как и U, являются функциями состояния.

Одна из таких функций - энтальпия (Н = U + pV) — оказалась весьма удобной при анализе тепловых эффектов химических реакций. Продифференцировав это выражение и заменив dU по уравнению полного дифференциала, получим

dH = TdS + Vdp

где независимой переменной является давление, а не объем. Для энтальпии естественными переменными являются S и р.

Таким образом, чтобы поменять ролями переменные, надо прибавить к рассматриваемой функции или вычесть из нее произведение тех параметров, которые меняются ролями.

Из других вспомогательных функций в термодинамике наи­большее значение приобрели энергия Гельмгольца, или «свободная энергия»,

F = U - TS

и энергия Гиббса, или «свободная энтальпия»

G = U -TS+pV.

Соотношение между величинами известных нам термодинами­ческих функций можно представить в виде схемы

Связь между термодинамическими функциями и основными параметрами системы p, V, и T представлена рисунком:

Каждая из четырех прямых характеризует связь между тремя величинами, две из которых являются термодинамическими функциями состояния. При постоянстве двух других третья величина определяет условия самопроизвольного и равновесного процесса:

№ прямой	Постоянные величины	Условия самопроизвольного процесса	Условия равновесного процесса
	U, V	DS > 0	DS = 0 (max S)
	S, V	DU < 0	DU = 0 (min U)
	H, p	DS > 0	DS = 0 (max S)
	S, p	DH < 0	DH = 0 (min H)
	T, p	DG < 0	DG = 0 (min G)
	T, V	DA < 0	DA = 0 (min A)

Все функции имеют размерность энергии. Поскольку абсолютное значение внутренней энергии (а, следовательно, и других вспомогательных функций) определить нельзя, все отрезки, выражающие их величину, даны с одинаковым разрывом, соответствующим началу отсчета внутренней энергии. График справедлив для определенного состояния системы. При изменении условий величины составляющих отрезков изменяются.

Дифференцируя F и G и заменяя dU, получим

dF = -SdT - pdV

dG = -SdT + Vdp

Сопоставляя последние уравнения с полным дифференциалом функций F(T,V) и G(T,p) получим

Полученные соотношения определяют энтропию как частную производную от функций F или G по температуре. Использование функций F и G позволяет для изотермических процессов не рассматривать энтропию в числе контролируемых на опыте величин.

Особое значение функций F и G определяется также и тем, что, изменение этих функций при постоянстве Т и V или Т и р соответственно связано с работой, которую можно получить при обратимом проведении процесса.

1) При Т и V = const:

F = U ­ TS, следовательно, ∆F = ∆U ­ T∆S, A = - ∆F.

2) При Т и р = const:

G = H ­ TS или G = U ­ TS + pV.

Учитывая, что U = F + TS, формулу для энергии Гиббса можно переписать в виде: G = F + pV.

Для изменений, проходящих в изобарном процессе:

DG = DF + pDV

или

DG = DH ­ TDS.

Последняя формула позволяет по тепловому эффекту или изменению энтальпии реакции, а так же соответствующему изменению энтропии системы рассчитать изменение изобарного потенциала и максимальную работу А :

А' = - G,

Откуда согласно предыдущим выражениям

А′ = A ­ pDV,

т.е. максимально полезная работа изобарно–изотермического процесса равна максимально полезная работа изохорно–изотермического процесса за вычетом работы против внешнего давления.