Термодинамика устанавливает, что для любых систем, существует некоторый критерий, определяющий возможность и направление самопроизвольных процессов и момент установления равновесия. Такими критериями являются характеристические функции.
Для изолированных систем такой функцией является энтропия S.
В химической технологии изолированные системы практически не встречаются. Часто процесс приводят при постоянстве объема и температуры (в изохорно-изотермических условиях) или при постоянном давлении и постоянной температуре (в изобарно-изотермических условиях). Характеристическими функциями в этом случае являются энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Убыль ∆F (или∆G) характеризует при этих условиях способность системы совершать полезную работу. По мере протекания процесса и приближения системы к состоянию равновесия ее «работоспособность» уменьшается.
Таким образом, мы имеем несколько критериев возможности самопроизвольного протекания процесса (табл.).