Расчёты электронных спектров поглощения молекул линейных полиенов на основании модели свободного электрона

В приложениях к химическим и физико-химическим проблемам задача о движении электрона в потенциальном ящике с бесконечно высокими стенками получила название модели свободного электрона. Эта модель может быть использована для описания электронной структуры сопряжённых и ароматических углеводородов, для расчёта их электронных спектров поглощения, описания металлической связи, а также решения многих других задач. Следует отметить, что такой подход был особо популярен на ранних этапах развития квантовой химии, однако в целом ряде случаев в рамках данных модельных представлений оказывается возможным оценить на качественном уровне многие свойства достаточно сложных органических структур, используя лишь простые, подручные средства. Учитывая, что весь комплекс явлений, обычно понимаемый под словом электронные свойства низкоразмерных электронных систем, имеет в своей основе один фундаментальный физический факт – изменение энергетического спектра электронов и дырок в структурах с очень малыми размерами, то данный модельный подход является логически оправданным при описании структур, в которых имеет место размерное квантование. Рассмотрим применение модели свободного электрона для описания электронных спектров поглощения сопряжённых углеводородов. Их типичными представителями являются линейные полиены, общей формулы , для которых характерно чередование (альтернирование) одинарных и двойных связей. Особенностью структуры линейного полиена является цепочка связанных (сопряжённых) между собой атомов, вдоль которой движутся электроны, образующие π- электронную систему. При этом π- электроны «не привязаны» к какой либо паре углеродных атомов полиена, как это обычно бывает в случает σ- связи, а распределены по всем атомам, которые включены в π- электронную систему. В некоторых случаях σ- связи также могут иметь делокализованный характер, как например в диборане , где электроны локализованы на мостиковых σ- связях. Атомы водорода не принимают участия в образовании π- электронной системы, поскольку связаны с углеродом простой σ- связью. В связи с этим структуру сопряжённого углеводорода удобно оказывается в виде так называемого молекулярного графа. Вершины графа представляют углеродные атомы, а рёбра – соответствующие связи. В модели свободного электрона линейная цепочка атомов углерода рассматривается как одномерный потенциальный ящик, внутри которого находятся электроны. Соответствующий потенциал внутри ящика равен нулю, а за его пределами – бесконечности. Это в свою очередь означает, что π- электрон может находиться внутри ящика, но не может выйти за его пределы. Необходимо отметить, что в этой максимально упрощённой модели химической связи не рассматривается взаимодействие электрона с ядрами атомов. Движение электронов ограничено линейными размерами сопряжённой системы. Если число атомов углеводорода равно , то ширина потенциального ящика, очевидно, будет равна расстоянию между концевыми атомами. Имеем, таким образом, соответственно:

Используя полученные выше данные по длинам волн, рассчитаем теперь волновые числа для спектральных переходов:

1. Этилен:

2. Бутадиен:

3. Гексатриен:

4. Октатетраен:

5. Декапентаен:

Для наглядности, сведём теперь все полученные данные по спектральным характеристикам сопряжённых систем в таблицу.

Таблица 24. Корреляция между энергиями электронных переходов (эВ, Дж), длиной волны и волновыми числами.

№ п./п.	Молекула

Необходимо отметить, что при описании ароматических и более сложных молекул, пользуются двухмерной и трёхмерной моделями. Квантово-химические расчёты геометрии и распределения электрон­ной плотности для возбуждённых состояний, выполненные любым методом, представляют интерес, так как здесь даже полуколичест­венные результаты оказываются весьма полезными. Однако при вы­числении параметров электронных спектров поглощения требования к точности расчёта выше, поэтому для этой цели в настоящее время используются, несмотря на трудоёмкость, практически только различ­ные варианты метода конфигурационного взаимодействия (КВ). Для изучения электронных спектров поглощения молекул, содержа­щих системы сопряженных -связей, наиболее широко используются расчёты полуэмпирическим методом ППДП/С с учётом конфигурационного взаимодействия. Предложено много модификаций этого метода, которые немного от­личаются друг от друга за счёт выбора эмпирических параметров, но приводят к довольно близким результатам. Ошибки при практи­ческих расчётах энергии электронных переходов - типа даже для довольно сложных молекул не превышают нескольких десятых электрон-вольт. Для электронных переходов - типа, расхож­дение данных расчёта и эксперимента больше, причём вычисленные значения в большинстве случаев получаются заниженными. Послед­нее, по-видимому, связано с использованием приближения ППДП, в котором не учитывается ряд интегралов взаимодействия между электронами, вносящих существенный вклад в энергии - переходов. При этом синглет – триплетное расщепление для - возбуждённых со­стояний получается равным нулю, хотя оно в действительности для не­которых соединений достигает 1 эВ. Этот недостаток легко устранить, перейдя к расчётам в приближениях ЧПДП и ПДДП. Однако расчёты электронных спектров поглощения в этих приближениях широко­го распространения не получили. Для расчёта энергий переходов - типа полуэмпирические методы применялись мало, точность при использовании существующих пара­метризаций должна быть невысокой, и можно ожидать лишь весьма грубых качественных результатов. Следует также напомнить, что в по­луэмпирических методах обычно используется минимальный слэйтеровский базис и это не позволяет рассчитать параметры переходов Ридберга, которые обычно лежат в области электронных переходов - типа и могут смешиваться с ними. Для того чтобы иметь возможность рассчитать параметры ридберговских переходов полуэмпирическими методами, необходимо расширить базис, включив в него атомные орбитали с большими квантовыми числами. Работы в этой области про­водились рядом авторов, но к успеху не привели. Оказа­лось, что с помощью полуэмпирических методов удаётся получить удовлетворительное согласие с экспериментом для энергий ридбергов­ских переходов, но их отнесение часто не совпадает с данными бо­лее надёжных неэмпирических расчётов. Опубликовано много работ, в которых параметры электронно-возбужденных состояний и электронных спектров поглощения вычис­лялись неэмпирическими методами. В них было показано, что хоро­шее согласие с экспериментом удаётся получить лишь при использо­вании базисов очень большого размера. Попытки подобрать небольшие наборы базисных орбиталей для расчёта электронных спектров погло­щения кончились безрезультатно. В небольшом базисе удавалось получить согласие с экспериментом только для отдельных электронных переходов для ограниченного круга соединений. Это связано с тем, что изменение распределения электронной плотности при возбуждении нельзя передать с необходимой степенью точности простым варьиро­ванием заселённостей молекулярных орбиталей и даже переходом к их линейным комби­нациям. Иначе говоря, набор базисных орбиталей подобранный для основного состояния, оказывается неудовлетворительным для воз­бужденного. При возбуждении электронное облако обычно расширяется, и это сильно сказывается на величине матричных элементов взаимодейст­вия электронов между собой и с атомными ядрами. Для того чтобы волновая функция, представленная в виде линейной комбинации ба­зисных орбиталей могла передать это расширение, базис, подобран­ный для расчёта параметров основного состояния, необходимо моди­фицировать. Подобное модифицирование можно, например, сделать, изменив показатели орбитальных экспонент или включив дополнительно диффузные орбитали. В первом случае размер базиса не увеличивается, но расчёт не универсален, так как характер расширения электронного облака специфичен для каждого электронного перехода. Второй способ (расширение базиса) позволяет передать изменение волновой функции при любом электрон­ном переходе, поэтому он является единственным рациональным. Од­нако для получения хорошего согласия с экспериментом одного очень большого базиса мало при неэмпирическом расчёте электронных спектров поглощения. Необходимо еще учесть взаимодействие с очень большим числом электронно-возбужденных конфигураций. Обычно эти расчёты проводят по следующей методике: делают предварительную оценку по теории возмущений и все однократно и дважды возбужденные конфигурации разделяют на три группы (вводят два пороговых параметра). К первой группе относят конфигурации, которые вносят заметный вклад в электронную волновую функцию воз­бужденного состояния, взаимодействие с ними учитывают методом конфигурационного взаимодействия; ко второй группе относят конфигурации, которые вносят средний вклад в электронную волновую функцию возбужденного состояния, взаимодействие с ними учитывают по теории возмущений; к третьей группе относят конфигурации, которые вносят малый вклад в электрон­ные волновые функции возбужденных состояний, взаимодействием с ними пренебрегают. Однако расчёты по такой методике в настоящее время можно проделать лишь для небольших молекул, так как с увеличением размера соединения трудности вычислений очень быстро возрастают. Неэмпирические методы наиболее широко применяются для расчёта энергии ридберговских переходов. Для несложных молекул удаётся вычислить положение полос поглощения, од­нако выводы об их отнесении не всегда достоверны, так как полосы Ридберга лежат обычно очень близко друг от друга. Даже у трёх - пяти атомных молекул в области 7 - 8 эВ может быть расположено до десяти ридберговских переходов. Для соединений с атомами тяжёлых элементов отнесение перехо­дов к ридберговским на основе данных аналогичных расчётов яв­ляется сомнительным. Это связано с уменьшением различий между валентными орбиталями, а также орбиталями, с большими значениями глав­ного квантового числа. В этом случае из анализа распределения электронной плотности в основном и электронно-возбужденных состояниях очень трудно, а для многих соединений практически невоз­можно дать достоверный ответ на вопрос, за счёт какого фактора произошло расширение электронного облака – за счёт изменения валентных орбиталей или за счёт заселения орбиталей с большими квантовыми числами. Для энергий нижних - электронных переходов неэмпирические расчёты приводят к завышенным величинам, ошибки обычно превы­шают 1 эВ. Как показывает практика, для получения хорошего согласия с экспериментом для энергии - электронного перехода необходимо очень сильно расши­рять базис. По-видимому, это связано с тем, что мы еще плохо представляем себе, как изменяются волновые функции при - электронных переходах, и не знаем, как можно передать это изменение с помощью относительно небольшого базиса. Подобные трудности ранее возникали при проведении неэмпирических расчётов термохимических параметров анионов, но в настоящее время они преодолены за счёт подбора специальных наборов базисных орбиталей. Практика расчётов электронных спектров поглощения органических соединений распространяется на область не далее 7 - 10 эВ. Для более далёкой области вычисления не производят из-за значи­тельного возрастания трудностей, которые связаны в первую очередь с необходимостью учёта взаимодействия между очень большим числом высоковозбужденных конфигураций. Силы осцилляторов электронных переходов во всех методах рас­считываются менее точно, чем их энергии, и результаты могут отличаться от данных эксперимента в несколько раз. Требования к точности волновых функций при этом особенно велики, и неболь­шие погрешности, связанные с выбором базиса и отбором конфигура­ций, могут сильно отразиться на результатах. Однако силы осцилля­тора электронных переходов, наблюдаемых экспериментально, раз­личаются на несколько порядков. В этих условиях даже полуколи­чественные оценки достаточны для предсказания общего вида спектра поглощения и для его интерпретации (отнесения отдельных полос к электронным переходам определенного типа). Таким образом, видно, что результаты расчёта электронных спектров поглощения можно использовать для интерпретации экспе­риментальных данных и извлечения из них интересной информации о строении сложных молекул. Однако делать это следует очень осто­рожно, всегда помня о приближенном характере вычислений. Особую осторожность необходимо проявлять при использовании вычисленных сил осцилляторов. Рассматривая - электронные переходы (види­мая и ближняя ультрафиолетовые области спектра), следует пользо­ваться полуэмпирическими методами, так как они дают более точные результаты. Для интерпретации экспериментальных данных о рид­берговских переходах надо пользоваться неэмпирическими расчетами. В настоящее время экспериментальная техника позволяет регистри­ровать электронные спектры поглощения в очень далекой УФ – области. Практики квантово – механических расчётов для переходов с такой большой энергией нет. Однако, судя по косвенным данным, удовлет­ворительные полуколичественные результаты можно получить из ре­зультатов квантово – механических расчётов и для этой области.