Каталитический крекинг

Создание процесса каталитического крекинга было вызвано необходимостью смягчить условия крекинга нефтяных продуктов (по­низить температуру
и давление), повысить выход бензина и улучшить его качество. Наиболее активным катализатором крекинга углеводоро­дов является хлорид алюминия. Впервые крекинг в присутствии AlВr₃ и А1С1₃ был проведен в России Густавсоном. Под действием хлорида алюминия крекинг, например, парафина начинается при 100 °С, а при 200 °С он протекает с высокой скоростью. Однако в процессе использовании этого катализатора были выявлены следующие недостатки: повышение расхода хлори­да алюминия и невозможность его регенерации, а также выделение при его разложении под действием влаги хлорида водо­рода, сильно коррозирующего аппаратуру.

В настоящее время в качестве катализаторов крекинга широко используются аморфные и кристалличес­кие алюмосиликатные катализаторы (ААК), которые менее активны, чем хлорид алюминия, но лишены всех его недостатков. Эти катализаторы обладают высокой механической прочностью, высокой химической и термической стабильностью, не вступают в необратимое химическое взаимодействие с сырьем, легко реактивируются выжигом углеродистых отложений (кокса). Крекинг в при­сутствии алюмосиликатных катализаторов проходит в паровой фазе при 400…500 °С и давлении, близком к атмосферному. Сырьем служат вакуумные газойли с концом кипения 500 °С и выше, к которым иног­да добавляют деасфалътизаты нефтяных остатков (около 20 %).

Химический состав алюмосиликатного катализатора иногда рассматривают как смесь оксида алюминия и оксида кремния, находя­щихся в химическом соединении, и записывают химическую формулу алюмосиликатного катализатора следующим образом: n Al₂O₃× m SiO₂× х Н₂O. Необходимо отметить, что ни оксид алюминия, ни оксид кремния, взятые в отдельности, не являются катализаторами крекинга. Их меха­нические смеси также неактивны. Однако, если добавить к гелю кремниевой кислоты даже небольшое количество геля гидрата оксида алю­миния, при прокаливании такой смеси получается активный катализатор крекинга углеводородов.

В настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности широко применяются кристаллические алюмосиликатные цеолитсодержащие катализаторы крекинга. Эти катализаторы содержат до 20 % цеолитов на аморфной алюмосиликатной матрице. Цеолитсодержащие катализаторы крекинга значительно активнее аморфных (выход бензина выше на 30 – 50 %). В при­сутствии цеолитсодержащих катализаторов процесс превращения углеводородов идет глубоко. Состав продуктов крекинга с использованием ААК и цеолитов существенно раз­личается. Бензин, полученный при крекинге на ААК, содержит 30 % ароматических углеводородов, 42 % нафтенов, 12 % олефинов, 12 % алканов; а бензин, полученный из того же сырья на цеолите, содержит 50 % ароматических углеводородов, 22 % нафтенов, 5 % олефинов и 25 % алканов. В газе крекинга на цеолитсодержащем катализаторе больше изобутана и меньше бутенов, чем в газе крекинга на аморфном алюмосили­катом катализаторе.

На поверхности алюмосиликатных катализаторов имеются два типа каталитических цент­ров: протонные и апротонные:

протонные центры апротонные центры

Наличие в алюмосиликатных катализаторах протонных и апротон­ных кис-лотных центров доказано с помощью ИК-спектроскопии.

С участием протонных центров алюмосиликатных катализаторов катализ осуществляется подвижными протонами. Это либо протоны воды, хемисорбированной координационно ненасыщенным атомом алюминия (структура I), либо протоны гидроксильных групп, адсорбированных атомом алюминия (структура II) или свободных (структура III). В этих структурах протон приобретает подвижность вследствие сильной поляризации связи О–Н за счет электроноакцепторных свойств координационно ненасыщенного атома алюминия.

На поверхности цеолитов поливалентных металлов также находятся как апротонные (координационно ненасыщенные атомы алюминия), так и протонные активные центры. Кроме протонных центров, в цеолитах поливалентных металлов имеются протонные центры, обусловленные протонизацией молекул воды, адсорбированных катио­нами металла:

Ме⁺ⁿ ×Н₂O D Ме⁺ⁿОН^-......Н⁺

В апротонных центрах носителями каталитической активности яв­ляются координационно ненасыщенные атомы алюминия с координа­ционными числами 5, 4, 3. Вероятность существования атомов алюми­ния с координационным числом 3 мала (структура V) вследствие очень высокой активности таких атомов; наиболее вероятно наличие атома алюминия с координационным числом 4 в алюмокислородном тетра­эдре А1O₄ (структура IV).

Механизм взаимодействия реагирующих молекул углеводородов с активными центрами катализатора можно представить следующим образом.

Протоны, входящие в состав протонных кислотных центров, взаи­модействуют с молекулами углеводородов, превращая их в карбокатионы, которые подвергаются дальнейшим превращениям. В соответ­ствии с теорией катализа полиэдрами[1], выдвинутой И. М. Колеснико­вым и Г. М. Панченковым, координационно ненасыщенный атом алюминия в апротонном центре является акцептором электронов. В процессе хемосорбции, предшествующей химической реакции, электроны реакционноспособных центров молекул углеводорода пе­реходят на вакантные орбитали координационно ненасыщенных ато­мов алюминия, и образующиеся при этом катион-радикалы углеводо­родов подвергаются дальнейшим превращениям.

Как и при термическом, при каталитическом крекинге алканов происходит распад молекул с образованием молекулы алкана и молекулы алкена с меньшей молекулярной массой:

R–CH₂–CH₂–CH₂–CH₃ ® R–СН₃ + СН₂=СН–СН₃

Протекает также дегидрирование с образованием олефинов. Каталитический крекинг углеводородов включает стадии инициирования, роста цепи и обрыва цепи.

По сравнению с термическим каталитический крекинг имеет ряд особенностей.

1. Скорость каталитического крекинга алканов в 40 – 60 раз больше скорости их термического крекинга при одной и той же температуре (500 °С).

2. Жидкие продукты каталитического крекинга алканов имеют преимущественно изостроение. Следовательно, при каталитическом крекинге протекает интенсивно изомеризация.

3. Газообразные продукты каталитического крекинга состоят из углеводородов состава С₃ и С₄ (пропилен, пропан, изобутилен, изобутан, бутены), в то время как в газообразных продуктах термического крекинга преобладают углеводороды состава С₁ и С₂ (метан, этан, этилен).

4. Скорость каталитического крекинга чистых алканов резко возрастает
в присутствии следов олефинов.

5. Изоалканы подвергаются крекингу с большей скоростью, чем алканы
с прямой цепью.

Устойчивость углеводородов к химическим превращениям возрас­тает при термическом и каталитическом крекинге в следующих рядах.

Термический крекинг: парафины < олефины < нафтены < алкиларены <
< арены, не имеющие заместителей.

Каталитический крекинг: олефины < алкиларены < нафтены < парафины <
< арены, не имеющие заместителей.

Особенности каталитического крекинга, а также кислотный характер катализаторов крекинга привели к появлению гипотезы об ионном механизме каталитического крекинга углеводородов через стадию образования карбокатионов. Эта гипотеза была выдвинута амери­канскими учеными Хансфэрдом, Гринсфельдером и Томасом. Карбокатион – это положительно заряженный углеводородный ион, кото­рый можно рассматривать как продукт отщепления от молекулы алка­на протона и пары электронов:

Для образования карбокатиона из молеку­лы алкана необходимо гетеролитическое расщепление связи С–Н, которое может проходить под действием как апротонного, так и протон­ного кислотного центра:

Карбокатионы могут быть первичными, вторичными и третичными:

СН₃–СН₂–СН₂–⁺СН₂ СН₃–⁺СН–СН₂–СН₃ СН₃–⁺С–СН₃

СН₃

первичный вторичный третичный

Третичные карбокатионы более устойчивы, чем вторичные и пер­вичные, так как положительный заряд на третичном атоме углерода частично компенсирован смещением электронов от трех алкильных групп.

Образование карбокатиона из олефинов на поверхности алюмоси­ликатного катализатора происходит при взаимодействии протона ката­литического центра с p-электронами двойной связи:

Образовавшийся карбокатион либо взаимодействует с молекулами других углеводородов, либо подвергается расщеплению, что приводит к продолжению реакционной цепи.

Карбокатионы могут подвергаться различным превращениям, что способствует развитию цепного процесса каталитического крекинга. Все превращения карбокатионов обусловлены их нестабильностью и стремлением стабилизоваться. Карбокатионы могут претерпевать следующие превращения.

Изомеризация. Первичные карбокатионы стремятся превратиться во вторичные за счет гидридного переноса (2,1-сдвиг гидрид-иона Н^–)

,

вторичные – в третичные за счет алкильного переноса. При алкиль­ном переносе происходит переход алкиланиона (метил ^–:СН₃, этил ^–:С₂Н₅), с разрывом связи в b-положении по отношению к атому углерода с положительным зарядом:

Другие алкильные группы (например, пропил, бутил) в условиях катали­тического крекинга легче отщепляются в виде карбокатионов, чем участвуют
в алкильном переносе.

Расщепление. Карбокатионы стремятся стабилизиро­ваться путем разрыва b-связи С–С с образованием алкена и нового карбокатиона:

Разрыв b-связи С–С (а не a- или g-связи) объясняется тем, что под действием положительно заряженного атома углерода проис­ходит более сильное смещение электронной плотности (поляризация) b-связей С–С по сравнению с a- и g-связями. Разрыв a- и g-связей энергетически невыгоден, так как приводит к образованию двух нестабильных частиц. Расщепление карбокатиона по b-связи протекает тем легче, чем больше молекулярная масса образующегося при распаде нового иона.

Взаимодействие карбокатионов с углеводородами. Сталкиваясь с молекулой алкана, карбокатион отрывает от нее гидрид-ион (Н^–):

В эту реакцию вступают главным образом низшие карбокатионы: ⁺СН₃, ⁺С₂Н₅, ⁺С₃Н₇. Карбокатионы с большей молекулярной массой могут также
отрывать гидрид-ионы от молекул углеводородов, однако они легче расщепляются.

Сталкиваясь с молекулами олефинов, низшие карбокатионы так же, как и протон, присоединяются к двойной связи

,

либо отщепляют гидрид-ион с образованием стабильных аллильных карбокатионов:

Аллильный карбокатион устойчив, обладает пониженной реакционной спо­собностью вследствие того, что положительный заряд делокализован между тремя атомами углерода:

В присутствии катализаторов алкены подвергаются крекингу значительно легче, чем алканы (при терми­ческом крекинге труднее). Это объясняется большей способностью алкенов хемосорбироваться на активных центрах ката­лизатора из-за наличия подвижных p-электронов. В условиях каталитического крекинга алкены изомеризуются, образуя циклические структуры. Скорость каталитического крекинга алкенов на 2-3 порядка выше скорости их термического крекинга.

В процессе крекингаалкенов происходит расщепление по связи С–С в b-положении по отношению к двойной связи. При этом из одной молекулы алкена об­разуются в простейшем случае две молекулы алкенов:

R-CH₂-CH₂-CH₂ - СH₂-CH=CH₂ D R-CH₂-CH=CH₂ + СН₃-СН=СН₂

Каталитический крекинг нафтенов протекает в 1 000 раз быстрее, чем термический. Нафтены подвергаются расщеплению по С–С-связям (расщепляяется кольцо или боковая цепь), а также реакциям изо­меризации и дегидрогенизации.

Расщепление нафтеновможно представить в виде упрощенной схемы

На первой стадии расщепления нафтенов образуется циклогексильный карбока­тион, который затем расщепляется по b-связи. Образующийся при этом не­насыщенный первичный карбокатион изомеризуется во вторичный, который далее расщепляется:

Затем аллил-карбокатион ⁺СН₂–СН=СН₂ взаимодействует с циклогексаном с образованием циклогексильного крбокатиона и пропена по схеме:

Дегидрирование нафтенов приводит к образованию аренов:

Механизм дегидрирования нафтенов можно представить следующим образом: под действием протонного кислотного центра катализатора происходит образование карбокатиона и расщепление b-связи С–Н:

В дальнейшем от аллильного атома углерода молекулы циклогексена под действием карбокатиона R⁺ может отщепиться гидрид-ион (Н^–):

затем протон (Н⁺):

циклогексадиен-1,3

По аналогичной схеме циклогексадиен затем превращается в бензол.

Изомеризация циклогексановых углеводоро­дов приводит к сужению кольца.

Ароматические углеводороды, не содержащие заместителей в кольце (бензол, нафталин), в условиях каталитического крекинга практически не подвергаются превращениям; крекинг толуола в этих условиях проходит незначительно. Высшие алкилбензолы легко подвергаются крекингу, причем скорость их превращения выше скорости термического крекинга. В условиях каталитического крекинга (в отличие от термического крекинга) расщепляется не b-,
а a-связь С–С боковой цепи алкилбензола:

Это объясняется тем, что в процессе крекинга образуется p-комплекс между активным центром катализатора (АН) и p-электронами бензольного ядра. Образование p-комплекса приводит к поляризации a-связи С–С, облегчает ее гетеролитический разрыв:

Кроме отщепления боковой цепи происходит перемещение боковых цепей по кольцу (изомеризация). Например, изомеризация м -ксилола в п -ксилол:

В табл. 1.1 приведены превращения углеводородов при термическом и каталитическом крекинге.

Таблица 1.1