Компонентов нефти и газа

Процессы переработки углеводородов нефти под давлением водоро­да (гидрокрекинг, гидроочистка и риформинг) в последнее время при­обретают большое значение. Это обусловлено следующими причинами.

1. В связи с ограниченными запасами нефти перед нефтеперераба­тыва-ющей промышленностью стоит задача глубокой переработки нефти с получением максимального количества топлив, смазочных ма­сел и сырья для нефтехимической промышленности.

В настоящее время глубина переработки нефти в нашей стране со­ставляет 65 %. Достичь более глубокой переработки нефти невозможно без применения водорода. Это объясняется тем, что его содержание в нефтях невысоко (12 – 13 %) вследствие присутствия в них значительных количеств смолистых веществ
и полициклических ароматических углеводородов, тогда как содержание водорода в светлых нефтепродуктах выше (напри­мер, в бензинах 15 – 16 %). Поэтому для увеличения выхода светлых нефтепродуктов необходимо насыщение водородом и расщепление тяжелых компонентов нефтей, что достигается в процессе гидрокрекинга.

2. В процессах каталитического риформинга и гидрокрекинга использование водорода способствует длительной работе катализаторов без реактивации, так как водород под повышенным давлением гидрирует ненасыщенные углеводороды, адсорбированные на поверхности катализаторов, что и препятствует их уплотнению и превращению в кокс. Водород подавляет также реакции дегидроконденсации ароматических углеводородов, приводящие к коксообразованию и отравлению катализаторов.

3. Во многих нефтях в значительных количествах содержатся сернистые
и другие гетероатомные соединения, а также металлы. В нашей стране сернистые и высокосернистые нефти составляют 80 % от перерабатываемых нефтей. При переработке таких нефтей (атмосферная и вакуумная перегонка, каталитический крекинг) в нефтепродукты по­падает значительная доля гетероатомных соединений, ухудшающих их качество.

Для гидрирования гетероатомных соединений, а также поли­циклических и ненасыщенных углеводородов нефтепродуктов в про­мышленности широко применяются процессы гидроочистки. В этих процессах в присутствии катализаторов под давлением водорода про­исходит насыщение двойных связей и гидрогенолиз связей C–S, C–N, С–О с удалением гетероатомов в виде сероводорода, аммиака и воды и удаление тяжелых металлов (Ni, V и др.). Гидроочистке подвер­гаются также мазуты (котельное топливо) и сырье для процессов ката­литического крекинга и риформинга.

В процессе гидрокрекинга наряду с насыщением водородом и рас­щеплением полициклических аренов и смол происходит удале­ние серы, азота
и кислорода, т. е. гидроочистка.

Гидрокрекинг возник на основе процессов деструктивной гидрогени­зации каменного угля, угольных и сланцевых смол, по­лучивших развитие в 30–40-е годы XX века с целью получения искус­ственных моторных топлив. Затем интерес к процессам получения топлив на базе каменного угля ослаб, так как такие топлива не могли кон­курировать с более дешевыми нефтяными.

Процессы гидрокрекинга нефтяного сырья начали применяться в 50–60-х годах XX века. В последнее время их значение возросло в связи с проблемой глубокой переработки нефти и повыше­нием требований к качеству нефтепродуктов.

В качестве сырья для гидрокрекинга обычно используют тяжелые нефтя­ные дистилляты, нефтяные остатки (мазут, гудрон), тяжелые и высоко­сернистые нефти.

Гидрокрекинг – это процесс расщепления С–С-связей углеводородов с последующим насыщением водородом образующихся осколков их молекул. В зависимости от сырья и условий гидрокрекинга можно получать различные нефте­продукты: высокооктановый бензин, реактивное или дизельное топли­во, смазочные масла, котельное топливо.

Гидрокрекинг может протекать в одну или две стадии. В одностадийном процессе одновременно с гидрированием и крекингом компонентов сырья удаляются гетероатомы – азот, сера, кислород. В двухступенчатом процессе стадия гидроочистки и частичного гид­рирования углеводородов отделена от стадии гидрокрекинга.

Одностадийный гидрокрекинг гудрона, тяжелых смолистых нефтей проводят при 400…500 °С и давлении водорода от 7,0 до 20 МПа. При этом из сырья удаляется до 90 – 98 % серы и металлов. В качестве катализаторов используют бифункциональные оксидные катализаторы, содержащие как крекирующие, так и гидрирующие центры. В зависимости от степени превращения сырья продуктами одностадийного гидрокрекинга являются: газ (3 – 5 %), бензиновая фракция 30…175 °С (12 – 22 %); фракция 170…370 °С (30 – 60 %), газойлевая фракция 370…540 °С (20 – 10 %) и остаток >540 °С (40 – 50 %), который служит котельным топливом.

В большинстве процессов гидрокрекинга в качестве сырья применяют широкие тяжелые фракции (например, вакуумный газойль); в качестве компонентов сырья могут быть использованы тяжелые фракции продуктов вторичных процессов. Такие процессы проводят при 370…450 °С и давлении 10 – 24 МПа (процессы высокого давления) или 7,0 – 10,0 МПа (процесс среднего давления). Они могут быть одноступенчатыми или двухступенчатыми. Их продуктами являются газ, бензин, газойли (легкие или тяжелые) и очищенные от гетероатомов и металлов остатки, выкипающие выше 380 °С (мазуты), которые могут служить либо котельным топливом, либо сырьем для каталитического крекинга.

В случаях двухступенчатого гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций
на первой ступени в присутствии оксидных катализаторов при 350…400 °С
и давлении 10 – 15 МПа происходит насыщение сырья водородом в результате разрыва p-связей, связей С–S, С–N, С–О, а также разрыв наиболее слабых s-связей С–С.

При разрыве связей С–S, С–N, С–О и насыщении осколков молекул водородом происходит удаление гетероатомов в виде H₂S, NH₃ и Н₂О. Наиболее легко происходит удаление из сырья серы, труднее – азота и кислорода.

Ниже приведены схемы реакций, протекающих в процессе гидрокрекинга.

1. Гидрирование алифатических двойных связей

R–CH=CH–R + Н₂ D R–CH₂–CH₂–R

2. Частичное гидрирование полициклических ароматических углеводородов

3. Гидрогенолиз гетероатомных соединений

4. Гидрогенолиз алканов и алкильных боковых цепей происходит в небольшой степени с разрывом менее прочных связей

R–CH₂–CH₂–R + Н₂ D R–CH₃ + CH₃R

При гидрокрекинге тяжелого дистиллятного сырья применяют активные бифункциональные катализа­торы: оксиды и сульфиды вольфрама, молибдена, никеля, а также метал­лы на кислотном носителе (оксид алюминия, аморфные алюмосили­каты, цеолиты). Они содержат каталитически активные центры двух типов: 1) гидрирующие, 2) крекирующие и изомеризующие. В случае использования ка­тализаторов Pt, Ni на кислотных носителях такими центрами являются:

– атомы металлов, которые выполняют функцию гидрирования (гидрирующие активные центры);

– кислотные центры носителя (протонные и апротонные), на кото­рых происходит расщепление и изомеризация углеводородов.

Гидрирующие центры, находящиеся рядом с крекирующими, пре­пят-ствуют деактивации последних, так как ускоряют гидрирование ад­сорби-рованных ненасыщенных углеводородов, что препятствует их уп­лотнению и превращению в кокс.

В случае оксидных катализаторов, например Со₂О₃-МоО₃-А1₂О₃ или WО₃-A1₂О₃, МоО₃-А1₂О₃, гидрирую­щую функцию выполняют оксиды Со, Mo, W. Крекинг и изомеризация происходят на кислотных центрах оксида алюминия; сульфиды W, Mo, Ni содержат как гидрирующие, так и кислотные активные центры.

Углеводороды сырья в условиях гидрокрекинга подвергаются глубоким превращениям.

Алканы над бифункциональным катали­затором подвергаются превращениям по трем направлениям:

1.Крекингс участием кислотных центров с насыщением продуктов расщепления водородом

2. Гидрогенолиз на гидрирующих активных центрах протекает по радикальному механизму

3. Изомеризация на кислотных центрах

Преимущественное протекание реакций гидрогенолиза, крекинга или изоме­ризации определяется соотношением между кислотной и гидрируюшей-дегидрирующей функциями катализатора, а также давлением водорода и температурой.

Нафтены в условиях гидрокрекинга подвергаются следующим прев­ращениям.

1. Крекинг длинных боковых цепей на кислотных центрах с насы­щением водородом продуктов крекинга. Расщепление колец происхо­дит в меньшей степени. В случае катализаторов, имеющих активные гидрирующие центры (металлы Pt, Pd, Ni), протекает гидрогенолиз колец:

2. Изомеризация. Моноциклические нафтены с циклогексановыми кольцами подвергаются изомеризации с образованием алкилциклопентанов

Бициклические нафтены (производные декалина и гидриндана) подвергаются изомеризации с образованием производных пенталана

или деструктивной изомеризации в алкилциклопентаны:

Ароматические углеводороды в условиях гидрокрекинга подвергаются следующим превращениям.

1. Гидрированиес последующим расщеплением циклогексановых ко­лец
(в основном полициклическиех аренов). В первую очередь гидрируются незамещен­ные ароматические кольца, конечными продуктами являются алкил-бензолы, дальнейшее гидрирование которых нежелательно, так как это приводит к снижению октанового числа бензина:

2. Дегидроциклизация алкиларенов

3.Диеновый синтез. Этой реакции способствует повышенное давление
в процессе гид­рокрекинга (реакция диенового синтеза приведена в ч. 1, в подразделе 2.4.3). Полициклические ароматические углеводороды могут выступать как в роли диенофила, так и в роли диена:

4. Крекинг (деалкилирование), в процессе которого алкиларены расщепляются на кислотных центрах катализатора по a-связям:

5. Изомеризация боковых цепей алкилбензолов на кислотных центрах.