Топлива для современных двигателей должны обладать высокими октановыми числами (90 – 93). Повышение октанового числа возможно путем компаундирования, т. е. добавления к базовым бензинам высокооктановых углеводородов или их смесей.
Бензол и его гомологи обладают токсичностью, особенно опасен бензол. Изоалканы, имеющие высокие октановые числа, являются наиболее желательными компонентами карбюраторных топлив. Их получают либо полимеризацией олефинов с последующим гидрированием полимеров, либо алкилированием изобутана олефинами.
Изомеризацией н -бутана получают необходимый для процесса алкилирования изобутан, изомеризацией пентана и гексана – изопентан и изогексаны, которые применяются в качестве добавок, повышающих октановые числа бензиновых фракций. В высокооктановых автомобильных бензинах должно содержаться 20 – 30 % мас. изоалканов, для синтеза которых часто используют изомеризацию легких фракций нефти.
Ароматические углеводороды ряда бензола получают в процессе платформинга либо алкилированием бензола олефинами. Наиболее пригодными компонентами дизельных и реактивных топлив являются легко воспламеняющиеся и имеющие низкие температуры кристаллизации высшие слаборазветвленные алканы. Эти углеводороды получают изомеризацией соответствующих алканов нормального строения.
|
|
Большинство реакций алкилирования, полимеризации и изомеризации
углеводородов, лежащих в основе процессов синтеза компонентов топлив, проходят в присутствии кислотных катализаторов в жидкой или паровой фазе. Катализаторами в указанных реакциях являются протонные (серная, фосфорная, фтороводородная) и апротонные (хлорид алюминия, фторид бора). сильные кислоты.
Реакции полимеризации, алкилирования, изомеризации в жидкой фазе в присутствиии кислотных катализаторов проходят по ионному механизму через стадию образования карбокатионов путем присоединения протонов катализатора к молекулам алкенов
R–HC=CH2 + H+A- D [R–+CH–CH3]A-
или путем отрыва катализатором гидрид-иона от молекулы углеводорода
При этом карбокатион находится в ионной паре с противоионом (анион катализатора). В процессах алкилирования, полимеризации и изомеризации
углеводородов катализатор обычно не растворен в углеводородном слое, поэтому имеются две фазы – углеводородная фаза и слой катализатора. В зависимости от соотношения углеводородной и неорганической части ионная пара может либо растворяться в одной из этих фаз, либо концентрироваться на границе раздела фаз. Соответственно реакция может протекать либо в слое катализатора, либо в углеводородном слое, либо на границе раздела фаз.
|
|
Если процесс протекает в углеводородной фазе, то из-за малой полярности среды ионы в ионной паре электростатически связаны между собой и поэтому реакционная способность карбокатиона невелика. В углеводородный слой может перейти только ионная пара, в которой карбокатион содержит большое число атомов углерода (12 – 15), что практически встречается редко, например при алкилировании ароматических углеводородов высшими олефинами. Чаще всего при алкилировании и полимеризации используют олефины состава С2–С4, поэтому ионные пары, образованные с участием этих олефинов, легко растворяются в слое катализатора (кислоты). Благодаря высокой диэлектрической проницаемости катализатора ионы в ионной паре разобщены за счет сольватации молекулами кислоты и существуют изолированно друг от друга. Карбокатион, изолированный от противоиона, обладает высокой реакционной способностью и с большой скоростью взаимодействует с другими молекулами углеводородов на границе раздела фаз. Поэтому в условиях кислотного катализа в жидкой фазе реакции протекают чаще всего на поверхности раздела фаз и для увеличения этой поверхности необходимо перемешивание.
В присутствии сильных кислот легко происходит протонирование не только ненасыщенных углеводородов, но и алканов:
С4Н10 + Н+ D +С4Н11
Образовавшийся карбениевый ион отщепляет молекулу водорода и превращается в карбокатион:
В процессе ступенчатой полимеризации олефинов получают низкомолекулярные олигомеры (смеси димеров, тримеров и т. д.). В качестве катализаторов в промышленности обычно применяют фосфорную кислоту и цеолиты, в лабораторных условиях используют серную кислоту. Полимеризация изобутилена в присутствии 70 %-й серной кислоты при 20…35 °С приводит
к образованию димеров по схеме
Изомеризацию алканов нормального строения проводят в промышленных условиях с целью получения низкомолекулярных изоалканов (изобутана, изопентана, изомерных гексанов), а также низкозастывающих слаборазветвленных высших алканов. Низкомолекулярные изоалканы добавляют к автомобильным бензинам для повышения октановых чисел фракций, выкипающих до 70 °С. Для получения таких высокооктановых добавок проводят изомеризацию низкокипящих фракций прямогонных бензинов.
Изобутан и изопентан служат также исходными продуктами для непредельных углеводородов – изобутилена и изопрена. Изобутан является также сырьем для процессов алкилирования. В качестве катализаторов изомеризации в промышленности используют хлорид алюминия и бифункциональные катализаторы (платина на цеолите или оксиде алюминия).
Ниже приведена схема реакции изомеризации бутана и бутена-1 в присутствии кислоты в качестве катализатора:
Протон кислоты присоединяется к молекуле бутена, при этом образуется вторичный карбокатион, изомеризующийся в третичный в результате алкильного и гидридного переноса. Третичный карбокатион в свою очередь отщепляет гидрид-ион от молекулы бутана, в результате чего образуются вторичный карбокатион и изобутан. Неизомеризовавшиеся н -алканы отделяют от изоалканов с помощью молекулярных сит и направляют на рециркуляцию.
Начиная с гексана, изомеризация протекает неселективно и сопровождается крекингом. Для подавления реакции крекинга изомеризацию проводят при низких температурах и повышенных давлениях водорода.
Контрольные вопросы
1. Какие термические процессы применяют при переработке нефти и газа?
2. Каков механизм крекинга?
3. Перечислите виды крекинга.
4. Какие каталитические процессы применяют при переработке нефти и газа?
5. Какой процесс называется пиролизом?
6. Что такое коксование?
|
|
7. Какой процесс называется гидрокрекингом? гидроочисткой?
8. Какие продукты образуются в результате крекинга алканов, циклоалканов?
[1] Панченков Г. М., Колесников И. М. // ЖФХ. 1970. № 4. С. 900; Колесников И. М. // ЖФХ. 1975. № 9. С. 2175.