Гидроочистка

Процессы гидроочистки нефтепродуктов получили развитие в связи с увеличением доли сернистых нефтей в нефтепереработке и повышением требований к качеству топлив, масел, а также сырья для каталитических процессов (каталитического крекинга, риформинга) и процессов гидроочистки.

Гидроочистка – это удаление из нефтепродуктов гетероатомов (О, N, S) и металлов, а также недеструктивное гидрирование непредельных и ароматических углеводородов.

В качестве катализаторов при гидроочистке применяют вещества, устойчивые к отравляющему действию серы. Это оксиды и сульфиды металлов переменной валентности – никеля, кобальта, молибдена, вольфрама. Металлические катализаторы Ni, Pt, Pd, несмотря на их высокую каталитическую актив­ность, не используют при гидроочистке, так как они быстро отравля­ются. Кроме того, катализаторы гидроочистки не должны обладать высокой кис­лотной активностью, чтобы исключить процессы крекин­га. Обычно процессы гидроочистки протекают при температурах 300…420 °С и давлении водорода 2 – 7 МПа.

В процессе гидроочистки алкены гидрируются до алканов

R–CH=CH₂ + Н₂ D R–CH₂–CH₃

Легче гидрируются олефины с концевой двойной связью, труднее – олефины с центральным расположением двойной связи, особенно ес­ли двойная связь экранирована объемными углеводородными груп­пами. цис -Изомеры олефинов гидрируются легче, чем транс- изомеры.

Полное гидрирование диенов до алканов происходит практически в тех же условиях, что и гидрирование олефинов, однако при этом требуется больше времени. Гидрирование протекает ступенчато: диен ® олефин ® алкан.

+ Н₂ + Н₂

CH₂=CH–CH=CH₂ D CH₂=CH–CH₂–CH₃ D CH₃–CH₂–CH₂–CH₃

В нефтеперерабатывающей промышленности полное гидрирование олефинов до алканов осуществляют с целью подготовки сырья для катали­тического риформинга, если сырьем служат бензины термического или каталитического крекинга. Ароматические углеводороды гидрируются труднее, чем олефины и диены. Наиболее трудно гидрируется бензол, что объясняется равномерным распределением p-электронной плотности в молекуле.

Следует отметить, что сернистые соединения даже в виде примесей в ароматических углеводородах подавляют активность металлических катализаторов. Поэтому в промышленных условиях гидрирование ароматических углеводородов нефтепродуктов проводят на оксидах и сульфидах металлов.
присутствии оксидов Ni, Co, Mo, W гидрирование бензола и его гомологов протекает в жестких условиях: при температуре 350…450 °С, давлении водорода 10 – 25 МПа. Как правило, алкилбензолы гидрируются труднее бензола из-за пространственных затруднений при адсорбции на поверхности катализатора.

Нафталин гидрируется легче бензола: при давлении 1,2 – 1,5МПа, температуре 180…200 °С в присутствии катализатора – оксида никеля. Это объясняется неравномерным распределением p-электронной плотности в его молекуле. Скорость гидрирования нафталина и тетралина в несколько раз выше скорости гидрирования бензола в оди­наковых условиях:

нафталин тетралин

Однако дальнейшее гидрирование тетралина в декалин протекает значительно труднее, чем гидрирование бензола:

декалин

При гидрировании моноалкилнафталинов значительно легче гид­рируется незамещенное ароматическое кольцо

Соотношение углеводородов I и II в продуктах реакции 2 : 1.

Рассмотрим превращения гетероатомных соединений в процессе гидроочистки. Особенности превращения гетероатомных соединений в условиях гидроочистки, по сравнению с гидрокрекингом, объясняются тем, что катализаторы гидроочистки обладают значительно более слабыми кислотными свойствами, чем катализаторы гидрокрекинга. В процессе гидроочистки происходит разрыв связей C–S, C–N, С–О с насыщением осколков водородом. При этом практически не проис­ходит разрыва простых С–С-связей, наиболее легко проходит гидрогенолиз связи С_алиф–S, меркаптаны и сульфиды распадаются на алканы, сероводород:

RSH + H₂ ® RH + H₂S,

алкилмеркаптан

RSR' + 2Н₂ ® RH + R'H + H₂S

диалкилсульфид

Связь C_аром–S прочнее связи C_алиф–S, поэтому тиофенолы и ароматичес­кие сульфиды труднее подвергаются гидрогенолизу.

Гидрогенолиз тиофана и его производных происходит с такой же скоростью, что и гидрогенолиз алифатических сульфидов:

Скорость гидрогенолиза тиофена в несколько раз меньше скорости гидрогенолиза тиофана. Это объясняется повышенной прочностью связи С–S вследствие сопряжения неподеленных электронных пар атома серы и p-электронов двойных связей. Установлено, что на оксид­ных катализаторах гидроочистки
в обычных условиях гидрогенолиз ти­офена протекает по схеме

В этих условиях образование тиофана не наблюдается.

Дибензотиофен подвергается гидроочистке труднее тиофена, при этом образуются дифенил и циклогексилбензол:

дифенил

циклогексилбензол

Дисульфиды легко подвергаются гидрогенолизу с образованием алканов и сероводорода:

+Н₂ +2Н₂

R–S–S–R ® 2R–SH ® 2RH + 2H₂S

Азот содержится в нефтепродуктах в основном в составе гетероцик­лических соединений – производных пиррола и пиридина. Гидрогенолиз связи C–N протекает труднее, чем гидрогенолиз связи C–S, поэтому в процессе гидроочистки азот удаляется значительно труднее, чем сера.

Гидрогенолиз производных пиррола осуществляется по схеме

Труднее протекает этот процесс для производных пиридина, так как сопряженная электрон­ная система в молекуле пиридина более устойчива, чем
в молекуле пиррола:

Если ядро пиридина конденсировано с бензольным ядром (напри­мер,
в молекуле хинолина), то вначале при гидроочистке гидрируется кольцо, содержащее азот, а затем бензольное кольцо:

Кислородные соединения подвергаются гидрогенолизу по аналогичным схемам. Например, гидрогенолиз фурана при гидроочистке протекает по схеме

Основными промышленными процессами гидроочистки являются получение сырья для платформинга (каталитического крекинга в присутствии платинового катализатора), селективная гидроочистка бензинов, гидроочистка керосиновых фракций и газойлей.

Гидроочистка сырья для платформинга. Если сырьем для платформинга является прямогонный бензин, то целью гидроочистки является максимальное удаление серы, азота, а так­же микроколичеств мышьяка и свинца, так как соединения всех этих элементов являются ядами для катализаторов платформинга, причем мышьяк и свинец вызывают необратимое отравление катализаторов.

Гидроочистку обычно проводят в присутствии алюмо-кобальт-
мо­либденового катализатора (А1₂О₃-СоО-МоО₃) при 380…420 °С и давле­нии водорода 2,5 – 4,0 МПа.

Если к сырью платформинга добавляются бензины вторичного про­исхождения, то при гидроочистке происходит также полное гидриро­вание олефинов.

Селективная гидроочистка (облагораживание) бензинов термичес­кого
и каталитического крекинга проводится для удаления серы, азота, а также гидрирования диенов и некоторых олефинов (алкенилбензолов), которые снижают стабильность бензинов к окислению.

В присутствии алюмо-кобальт-молибденового катализатора селективную гидроочистку осуществляют при температуре 340…360 °С и давлении 1 – 2 МПа, в присутствии более активного сульфидного ни­кель-вольфрамового катализатора – при температуре 300 °С и давлении 0,5 МПа.

Кроме гидрогенолиза гетероатомных соединений, гидрирования диенов и части олефинов, при селективной гидроочистке происходит изомеризация олефинов.

Гидроочистку керосиновых фракций проводят с целью получения ре­активного топлива. Этот процесс осуществляют при температуре 300…400 °С и давлении 5-6 МПа в присутствии алюмо-кобальт-молибденового катализатора. При гидроочистке гидрогенолиз сернистых, азотистых, кислородных соединений и смолистых веществ и повышается термоокислительная стабильность топлив. Для снижения содержания аро­матических углеводородов (алкилнафталинов) используют более ак­тивные сульфидные катализаторы, при этом происходит гидрирование ароматических колец.

Гидроочистку газойлей проводят для получения дизельных топлив. Для получения стабильного дизельного топ­лива с высоким цетановым числом необходимо гидрирование олефинов и основной части ароматических углеводородов при температуре до 400 °С и давлении до 10 МПа.

Гидроочистка сернистых вакуумных газойлей и другого тяжелого сырья для каталитического крекинга приводит к гидрирова­нию полициклических ароматических углеводородов, металлоорганических, смолистых соединений
и способствует более длительной и эффективной работе катализаторов крекинга, увеличению выхода и повышению качества бензина. Процесс гидроочистки тяжелого сырья для катали­тического крекинга проводят при температуре 350…400 °С, давлении 5-6 МПа в присутствии алюмо-кобальт- или алюмо-никель-молибденового катализатора.

Гидроочистка является заключительным этапом производства высококачественных смазочных масел. Ее проводят при температуре 250…375 °С, давлении водорода 2 – 5 МПа в присутствии алюмо-кобальт-молибденового катализатора. В этих сравнительно мягких условиях проходит
в основном гидрогенолиз кислородных, сернистых и азотистых соеди­нений и разрушение смолистых веществ, гидрирование ароматических углеводо­родов не происходит. В результате такой гидроочистки повышается стабильность масел к окислению, снижается кислотное число, содер­жание азота, серы и кислорода.

1.2.3. Каталитический риформинг

Каталитический риформинг – процесс превращения низкооктано­вых бензинов с целью повышения их октанового числа или получения ароматических углеводородов из нефти для дальнейшей их химической переработки.

Для получения высокооктанового бензина в качестве сырья приме­няют нефтяную фракцию в интервале температур 80…180 °С. В результате каталитического риформинга получают бензин с октановым числом 80 – 85. Для получения ароматических углеводородов используют узкие фракции нефти, кипящие при 60…85 °С – для полу­чения бензола, при 85…110 °С – толуола, при 110…140 °С – ксилолов.

Каталитический риформинг подразделяют на следующие процессы:

1. Гидроформинг – процессы, протекающие при температуре 480…540 °С, давлении водорода 1-2 МПа в присутствии катализаторов на основе оксидов молибдена, хрома, кобальта.

2. Платформинг – процессы, протекающие при температуре 470…540 °С, давлении водо­рода 2,5 – 5 МПа с применением катализаторов, содержащих платину (обычно 0,3-0,6 % масс.), нанесенную на оксид алюминия, который активирован НС1 или HF с целью повышения его кислотной активности. Кроме оксида алюминия, в качестве носителей применяют аморфные алюмосиликаты
и цеоли­ты.

В последнее время получили распространение более эффективные платино-рениевые катализаторы, с помощью которых удается сни­зить давление водорода до 1,0 – 1,5 МПа, увеличить выход и повысить качество бен­зина. Рений препятствует рекристаллизации (укрупнению частиц) пла­тины на поверхности носителя, благодаря чему большое количество активных плати­новых центров сохраняется длительное время.

Гидроформинг – один из первых процессов каталитического риформинга. В настоящее время он потерял свое значение вследствие малой активности оксидных катализаторов по сравнению с платино­выми и уступил место платформингу. Катализаторы платформинга (особенно платино-рениевые) работают непрерывно, их реактивацию проводят через 1-2 года. Это объясняется тем, что в присутствии платины под давлением водорода происходит гидрирование ненасы­щенных углеводородов, что препятствует их уплотнению и образова­нию кокса, снижающего активность катализатора. Реактивацию ката­лизатора осуществляют, пропуская через него воздух, разбавленный дымовыми газами (содержание в них кислорода около 2 %), при температуре 300…450 °С и давлении 1-2 МПа, а также обработкой водородом. Общая продол­жительность работы катализатора в этих условиях составляет несколько лет.

Значительное вли­яние на длительность работы катализаторов платформинга оказывают азотистые и сернистые соединения, а также примеси мышьяка и свинца в исходном сырье. Азотистые соединения подавляют активность кислотных центров катализатора, сернистые соединения вызывают обратимое отравление пла­тины, активность которой восстанавливается после реактивации. Мышьяк и свинец необратимо отравляют платину. Поэтому в сырье платфор­минга должно быть не более 0,002 % серы, 0,510 % азота, должны полностью отсутствовать мышьяк и свинец,.что достигается благодаря предварительной гидроочистке сырья.

Катализаторы платформинга являются бифункциональными, так как содержат два типа активных центров: кислотные активные центры носителя (в дальнейшем будем условно обозначать Н⁺) и металличес­кие активные центры (атомы платины). На этих активных центрах в процессе платформинга углеводороды нефтяной фракции подвергаются глубоким превращениям. В процессе платформинга в ос­новном происходит превращение алканов и нафтенов, в результате чего повышает­ся содержание ароматических углеводородов и изоалканов, что, соотве­тственно, приводит к повышению октанового числа продукта платформинга.

В процессе платформинга алканыподвергаются дегидроциклизации
на платиновых активных центрах с образованием ароматических угле­водородов и алкилциклопентанов:

На кислотных центрах катализатора проходит изо­меризация алканов

R–CH₂–CH₂–CH₃ D R–CH–CH₃;

СН₃

на платиновых центрах – гидрогенолиз

Pt

R–CH₂–R' + H₂ ® R–CH₃ + R'H

Нафтены подвергаются дегидрированию на платиновых центрах с образованием ароматических углеводородов. Алкилциклопентаныпо реакции дегидроизомеризации превращают­ся в ароматические углеводороды

Ароматические углеводородыподвергаются изомеризации на кислот­ных центрах катализатора.