При решении задач этого раздела см. таблицы 5-7.
Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.
Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.
Энтропия S, так же, как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, ослаблении при разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. - ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (D S) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса:
|
|
DS х.р. = SDS 0прод - SDS 0исх (2)
DS = S2 – S1. Если S2>S1, то DS>0. Если S2<S1, то DS<0.
Так как энтропия растет сповышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка»ТDS. Энтропия выражается в Дж/(моль К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (ТS). При р = const и T = const общую движущую силу процесса, которую обозначают D G, можно найти из соотношения:
D G = (H2-H1) – Т(S2-S1); D G = D H - TDS
Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (D G), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому:
DGх.р. = SDG 0прод - SDG 0исх (3)
Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения DG. Если DG<0, процесс принципиально осуществим; если DG>0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше DG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором DG = 0 и DH = TDS.
Из соотношения DG = DH - TDS видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых DH>0 (эндотермические). Это возможно, когда DS>0, но |TDS| > |DH|, и тогда DG<0. С другой стороны, экзотермические реакции (DH<0) самопроизвольно не протекают, если при DS<0 окажется, что DG>0.
|
|
Таблица 6 Стандартная энергия Гиббса образования DG0298
некоторых веществ
Вещество | Состояние | DG0298, кДж/моль | Вещество | Состояние | DG0298, кДж/моль |
ВаСО3 | к | -1138,8 | ZnO | к | -318,2 |
СаСО3 | к | -1128,75 | FeО | к | -244,3 |
Fe3O4 | к | -1014,2 | Н2О | ж | -237,19 |
ВеСО3 | к | -944,75 | H2O | г | -228,59 |
СаО | к | -604,2 | РbO2 | к | -219,0 |
ВеО | к | -581,61 | СО | г | -137,27 |
ВаО | к | -528,4 | СН4 | г | -50,79 |
СО2 | г | -394,38 | NО2 | г | -51,81 |
NaCl | к | -384,03 | NО | г | +86,69 |
NaF | к | -541,0 | С2Н2 | г | +209,20 |
Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?
Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.
Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:
СН4 (г) + СО2 (г) «2 СО (г) + 2 Н2 (г)
Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить DG0298 прямой реакции. Значения DG0298 соответствующих веществ приведены в таблице 6. Зная, что DG есть функция состояния и что DG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим DG0298 процесса:
DG0298 = 2 (-137,27) + 2 (0) - (-50,79 - 394,38) = +170,63 кДж.
То что DG0298>0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 1,013×105 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).
Пример 3. На основании стандартных теплот образования (таблица 5) и абсолютных стандартных энтропий веществ (таблица 7) вычислите DG0298 реакции, протекающей по уравнению:
СО (г) + Н2О (ж) = СО2 (г) + Н2 (г)
Решение. DG0 = DН0 -ТDS0; DН и DS - функции состояния, поэтому:
DН0хр = SDН0прод - SDН0исх; DS0хр = SDS0прод - SDS0исх
DН0хр = (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 кДж;
DS0хр = (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) = +76,39 = 0,07639 кДж/(моль×К)
DG0 = +2,85 - 2980,07639 = -19,91 кДж.
Пример 4. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:
Fe2O3 (к) + 3 Н2 (г) = 2 Fе (к) + 3 Н2O (г); DНхр = +96,61 кДж.
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS = 0,1387 кДж/(моль×К)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?
Решение. Вычисляем DG0 реакции:
DG0 = DН0 -ТDS0 = 96,61 - 298×0,1387 = +55,28 кДж,
Так как DG>0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG = 0:
Следовательно, при температуре»696,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.
Пример 5. Вычислите DH0, DS0 и DG0т реакции, протекающей по уравнению Fe2O3 (к) + 3 С = 2 Fe + 3 СО (г). Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 углеродом при температуре: 500 или 1000 К?
Решение.
DH0хр = [3 (-110,52) + 2×0] – [-882,10 + 3×0] = -331,56 - 882,10 = +490,54 кДж;
DS0хр = (2/27,2 + 3×197,91) - (89,96 + 3×5,69) = 541,1 Дж/К = 0,5411 кДж/К.
Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения DG0T = DН0 -ТDS0:
DG0500 = 490,54 - 500×0,5411 = +219,99 кДж
DG01000 = 490,54 - 1000×0,5411 = -50,569 кДж
Так как DG500>0, а DG1000<0, то восстановление Fe2O3 углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.
Таблица 7 Стандартные абсолютные энтропии S0298 некоторых веществ
Вещество | Состояние | S0298 , Дж/(моль×К) | Вещество | Состояние | S0298 , Дж/(моль×К) |
С | Алмаз | 2,44 | Н2О | г | 188,72 |
С | Графит | 5,69 | N2 | г | 191,49 |
Fe | к | 27,2 | NH3 | г | 192,50 |
Ti | к | 30,7 | СО | г | 197,91 |
S | Ромб. | 31,9 | C2H2 | г | 200,82 |
TiO2 | к | 50,3 | O2 | г | 205,03 |
FeO | к | 54,0 | H2S | г | 205,64 |
H2O | ж | 69,94 | NO | г | 210,20 |
Fe2O3 | к | 89,96 | CO2 | г | 213,65 |
NH4Cl | к | 94,5 | C2H4 | г | 219,45 |
CH3OH | ж | 126,8 | Cl2 | г | 222,95 |
Н2 | г | 130,59 | NO2 | г | 240,46 |
Fe3O4 | к | 146,4 | PCl3 | г | 311,66 |
СН4 | г | 186,19 | РСl5 | г | 352,71 |
НС1 | г | 186,68 |
4.1 Контрольные вопросы
|
|
61. Вычислите DG0298 для следующих реакций:
а) 2 NaF (к) + Сl2 (г) = 2 NаС1 (к) + F2 (г);
б) РbО2 (к) + 2 Zn (к) = Рb (к) + 2 ZnO (к).
Можно ли получить фтор по реакции (a) и восстановить РbО2 цинком по реакции (б)? Ответ: +313,94 кДж: -417,4 кДж.
62. При какой температуре наступит равновесие системы:
4 НС1 (г) + O2 (г) «2 Н2О (г)+2 С12 (г); DН = -114,42 кДж?
Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при каких температурах? Ответ: 891 К.
63. Восстановление Fe3O4 оксидом углерода идет по уравнению:
Fe3O4 (к) + СО (г) = 3 FeO (к) + CO2
Вычислите DG0298 и сделайтевывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно DS0298 в этом процессе? Ответ: +24,19 кДж; +31,34 Дж/моль×К.
64. Реакция горения ацетиленаидет по уравнению:
С2Н2 (г) + 5/2 О2 (г) = 2 СО2 (г) + Н2О (ж)
Вычислите DG0298 и DS0298. Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ: -1235,15 кДж; -216,15 Дж/(моль×К).
65. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите DS0298 для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.
Ответ: а) 118,78 Дж/(моль×К); б) -3,25 Дж/(моль×К).
66. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция:
Н2 (г) + СО2 (г) = СО (г) + Н2О (ж); DН = -2,85 кДж?
Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите DG0298 этой реакции. Ответ: +19,91 кДж.
67. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:
2 NO (г) + O2 (г) «2 NO2 (г)
Ответ мотивируйте, вычислив DG0298 прямой реакции. Ответ: -69,70 кДж.
68. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите DG0298 реакции, протекающей по уравнению:
|
|
NН3 (г) + НС1 (г) = NН4С1 (к)
Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?
Ответ: -92,08 кДж.
69. При какой температуре наступит равновесие системы:
СО (г) + 2 Н2 (г) «СН3ОН (ж); DН = -128,05 кДж?
Ответ:»385,5 К.
70. При какой температуре наступит равновесие системы.
СН4 (г) + СO2 (г) = 2 СО (г) + 2Н2 (г); DН = 247,37 кДж?
Ответ:»961,9 К.
71. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG0298 реакции, протекающей по уравнению:
4 NН3 (г) + 5 O2 (г) = 4 NO (г) + 6 Н2O (г)
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -957,77 кДж.
72. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG0298 реакции, протекающей по уравнению:
СО2 (г) + 4 Н2 (г) = СН4 (г) + 2 Н2О (ж).
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -130,89 кДж.
73. Вычислите DH0, DS0 и DG0т реакции, протекающей по уравнению:
Fe2О3 (к) + 3 Н2 (г) = 2 Fe (к) + 3 Н2O (г)
Возможна ли реакция восстановления Fe2О3 водородом при температурах 500 и 2000 К? Ответ: +96,61 кДж; 138,83 Дж/моль×К; 27,2 кДж; -181,05 кДж.
74. Какие из карбонатов: СаСО3, ВеСО3 или ВаСО3 - можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО2? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив DG0298 реакций. Ответ: +31,24 кДж; -130,17 кДж; -216,02 кДж.
75. На основании стандартныхтеплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG0298 реакции, протекающей по уравнению:
СО (г) + 3 Н2 (г) = СН4 (г) + Н2О (г)
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -142.16 кДж.
76. Вычислите DH0, DS0 и DG0т реакции, протекающей по уравнению:
ТiO2 (к) + 2 С (к) = Тi (к) + 2 СО (г)
Возможна ли реакция восстановления ТiO2 углеродом при температурах 1000 и 3000 К? Ответ: +722,86 кДж; 364,84 Дж/моль×К; +358,02 кДж; -371,66 кДж.
77. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите DG0298 реакции, протекающей по уравнению:
С2Н4 (г) + 3 О2 (г) = 2 СО2 (г) + 2 Н2О (ж)
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -1331,21 кДж.
78. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe3O4, протекающая по уравнению:
Fe3O4 (к) + СО (г) = 3 FeO (к) + СO2 (г); DH = 34,55 кДж.
Ответ: 1102,4 К.
79. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению:
РС15 (г) = РС13 (г) + С12 (г); DH = +92,59 кДж.
Ответ: 509 К.
80. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям:
2 СН4 (г) = С2Н2 (г) + 3 Н2 (г);
N2 (г) + 3 Н2 (г) = 2 NН3 (г);
С (графит) + O2 (г) = СO2 (г).
Почему в этих реакциях DS0298 >0; <0; = 0? Ответ: 220,21 Дж/моль×К; 2198,26 Дж/моль×К; 2,93 Дж/моль×К.