Раздел химической термодинамики, занимающийся изучением теплот реакций, называется термохимией.
В химических процессах изменение состояния системы может характеризоваться не двумя, как в технической термодинамике, а тремя и более параметрами (например, давлением, удельным объемом, температурой, концентрацией). При этом в процессе изменения состояния могут оставаться постоянными два параметра.
Как правило, рассматривают два вида реакций:
а) изохорно-изотермическую, то есть при (V, T) = const;
б) изобарно-изотермическую, то есть при (p, T) = const.
Изохорно-изотермические реакции протекают между твердыми и жидкими веществами, между газами в постоянном объеме (в нерасширяющемся сосуде или для очень быстро протекающих реакций, типа взрыва, когда за время реакции вещества не успевают расшириться). Изобарно-изотермические реакции протекают достаточно медленно в условиях постоянного давления.
Для изохорно-изотермической реакции:
тогда
Q V max = D U,
где Q V max – теплота изохорно-изотермической реакции.
|
|
Для изобарно-изотермической реакции:
тогда
–D U = – Q p max + p (V 2 – V 1),
где Q p max – теплота изобарно-изотермической реакции.
Q p max = D U + p (V 2 – V 1) = U 2 – U 1 + pV 2 – pV 1 =
= (U 2 + pV 2 ) – (U 1 + pV 1) = I 2 – I 1.
Таким образом,
Q p max = D I.
Связь между тепловыми эффектами при изохорно-изотермической и изобарно-изотермической реакциями:
Q V max = Q p max – p (V 2 – V 1),
Если в реакции участвуют газообразные вещества, то из уравнения состояния идеального газа
где n – число молей в объеме V;
m R – универсальная газовая постоянная.
Отсюда
.
Тогда
Q V max = Q p max – D n m RT = Q p max – 8,3143D nT [кДж/моль].
Пусть D n > 0, например, в реакции горения жидкого бензола:
C6H6(ж) + 7,5O2(г) = 6CO2(г) + 3H2O(г) – 3259000 [кДж/моль]
Количество молей газообразных продуктов:
n 1 = 7,5 моль, n 2 = 9 моль, D n = 1,5 моль, следовательно:
Q V max < Q p max,
то есть при изохорно-изотермической реакции тепла выделится больше, чем при изобарно-изотермической, так как в последнем случае, чтобы p = const, система совершит работу расширения.
Если D n < 0:
CO(г) + 0,5O2(г) = CO2(г) – 28330 [кДж/моль]
n 1 = 1,5 моль, n 2 = 1 моль, Dn = – 0,5 моль, – таким образом, работа расширения
p (V 2 – V 1) < 0,
то есть
Q V max > Q p max.
В данном случае при изохорно-изотермической реакции тепла выделится меньше, чем при изобарно-изотермической, так как для поддержания p = const система воспринимает работу, совершаемую внешней средой.
Если число молей газообразных продуктов в реакции остается неизменным D n = 0, то
Q V max = Q p max.
В справочной литературе чаще встречаются значения Qp. Для взрывчатых веществ есть таблицы значений QV. Это теплоты образования веществ из простых веществ. Хотя индекс «max» не указан, это именно максимальные тепловые эффекты.
|
|