Равновесие в химических реакциях

В общем случае химическая реакция может быть записана следующим образом:

a×A + b×B «с×С + d×D,

где a, b, c, d – числа молей (стехиометрические коэффициенты).

Химическая реакция не протекает до полного исчезновения исходных веществ, а останавливается при достижении определенного состояния химического равновесия.

Обозначим через j _A, j _B, j _C, j _D химические потенциалы веществ при равновесии.

Условие равновесия при (p, T) = const: d F = 0.

F = G j,

тогда

d Ф = G d j +j dG = G d (u – sT + pv) + j dG =

= G du – G d (sT) + G d (pv) + j dG =

= G (T ds – p dv) – Gs dT – GT ds + Gp dv + Gv dp + j dG =

= GT ds – Gp dv – S dT – GT ds + Gp dv + V dp + j dG =

= – S dT + V dp + j dG = 0

При (p, T) = const dT = 0 и dp = 0, следовательно

d F = j dG = 0.

Если в системе смесь веществ, то

Тогда для реакции a×A + b×B «с×С + d×D,

d F = j _C m _C dn_C + j _D m _D dn_D – j _A m _A dn_A – j _B m _B dn_B = 0,

где m _i – молекулярные массы веществ;

n _i – числа молей веществ.

Уравнение можно переписать через стехиометрические коэффициенты реакции

j _C m _C c + j _D m _D d– j _A m _A a–j _B m _B b = 0.

Если к веществам применимы законы идеальных газов, то

j _i = j _oi + R_iT ln p_i,

и уравнение примет следующий вид:

(c j _oC m _C + d j _oD m _D – a j _oA m _A – b j _oB m _B) +

+ m RT(c ln p_C + d ln p_D – a ln p_A – b ln p_B) = 0.

Отсюда

Так как правая часть уравнения при T = const постоянна, то и левая должна быть постоянной. Обозначим ее ln K _p:

Это так называемый закон действующих масс.

K _p – это константа равновесия химической реакции по парциальным давлениям.

Константу равновесия можно выразить через концентрации веществ. Концентрация вещества – это количество молей вещества в 1 м³_.

Для идеальных газов концентрацию можно выразить через парциальное давление

то есть

тогда

Обозначим

где D n = (c + d) – (a + b).

K _c – константа равновесия химической реакции по концентрациям.

Если число молей в реакции не изменяется, то есть D n = 0, то K _p = K _c.

Закон действующих масс определяет и скорости протекания реакций (он справедлив не всегда, но достаточно часто):

– скорость прямой реакции;

– скорость обратной реакции.

Здесь k ₁ и k ₂ – константы скорости прямой и обратной реакций.

Отсюда видно, что если в реакции установилось равновесие, то есть W ₁ = W ₂, то

Константа равновесия связана с максимальной работой L ^*_max:

L ^*_max = – m RT ln K _p,

или, учитывая значение универсальной газовой постоянной m R и коэффициента, связывающего натуральный и десятичный логарифмы:

L ^*_max = – 19,15 T lg K _p.

При высоких температурах наблюдается разложение сложных веществ на более простые. Это явление называется термической диссоциацией. Например,

2H₂O «2H₂ + O₂;

2H₂O «2HO + H₂;

2CO₂ «2CO + O₂.

При температурах более 2500 °С двухатомные газы разлагаются на одноатомные:

О₂ «2О;

H₂ «2H;

N₂ «2N.

Реакции диссоциации – эндотермические реакции, то есть протекают с поглощением тепла. Диссоциация конечных продуктов сгорания указывает на неполноту реакции, на неполноту выделения теплоты и, следовательно, снижает к.п.д. камеры сгорания двигателя.