К химическим процессам

Химические процессы очень похожи на процессы фазовых превращений. В обоих случаях в процессе движения системы к равновесию происходит перераспределение массы вещества (из одной фазы – в другую, или из исходных веществ – в продукты реакции).

По этой причине второй закон термодинамики проявляется аналогично тому, как он действует при фазовых переходах вещества, а именно:

а) при (V, S) = const равновесие определяется как U = U _min;

б) при (p, S) = const равновесие определяется как I = I _min;

в) при (V, T) = const равновесие определяется как F = F _min;

г) при (p, T) = const равновесие определяется как F = F_min,

где U, I, F,F – внутренняя энергия, энтальпия, изохорно-изотермический потенциал и изобарно-изотермический потенциал соответственно.

Следует отметить, что

Кроме того,

где j – удельный изохорно-изотермический или химический потенциал.

Найдем выражение для химического потенциала идеального газа. Для обратимого процесса

T× ds = di – v× dp,

тогда

отсюда

s = c _p× ln T – R × ln p.

Тогда

j = i – T× s = i – Tc _p× ln T + RT × ln p = j_o + RT × ln p,

где j_o – часть химического потенциала, не изменяющаяся при постоянной температуре.

Рассмотрим максимальную работу реакции L _max, то есть работу, которую можно получить при химических реакциях в предположении, что все процессы, идущие в ней, обратимы. L _max – мера химического сродства, то есть характеризует стремление веществ вступить в химическую реакцию.

Объединенное уравнение 1-го и 2-го законов термодинамики:

T× dS ³ dU + dL + dL ^*.

Для изохорно-изотермической реакции (dL = 0)

dL ^* _V £ T × dS – dU.

Проинтегрируем это выражение

L ^* _V £ T (S ₂ – S ₁) – (U ₂ – U ₁),

но

U – TS = F,

тогда: – L ^* _{V max} = F ₁ – F ₂, если процессы обратимы;

– L ^* _{V max} < F ₁ – F ₂, если процессы необратимы.

Таким образом, при изохорно-изотермических реакциях максимальная работа равна разности изохорно-изотермических потенциалов.

Для изобарно-изотермической реакции:

dL ^* p £ TdS – dU – dL.

Проинтегрировав это выражение, получим

Таким образом: – L ^* _{p max} = F₁ – F₂, если процессы обратимы;

– L ^* _{p max} < F₁ – F₂, если процессы необратимы.

То есть при изобарно-изотермических реакциях максимальная работа равна разности изобарно-изотермических потенциалов.

В самом общем виде справедливо уравнение Гиббса-Гельмгольца:

Это уравнение справедливо для обоих рассмотренных случаев, только надо подставлять соответственно Q_{V max} и Q _{p max}.