взаимодействия

Вклад отдельных составляющих в энергию межмолекулярного

Вещество	Электрический момент диполя, D	Поляризуемость. м3∙1030	Энергия взаимодействия, кДж/моль	Температура кипения, К
ориентационная	индукционная	дисперсионная	суммарная
H2 Ar Xe HCl HBr HI NH3	1,03 0,78 0,38 1,52	0,8 1,64 4,16 2,64 3,62 5,42 2,23	3,3 1,1 0,6 13,3	1,0 0,70 0,3 1,5	0,17 8,5 18,4 16,8 28,5 60,6 14,7	0,17 8,5 18,4 21,1 30,3 61,5 29,5	20,2 239,6

Энергия вандерваальсова взаимодействия. Энергия всех видов вандерваальсова взаимодействия обратно пропорциональна расстоя­нию между центрами молекул в шестой степени.

При сильном сближении молекул проявляются силы отталкивания между ними, которые обратно пропорциональны расстоянию: между молекулами-в двенадцатой ступени. Поэтому зависимость результирующей энергиивандерваальсова взаимодействия Е_в от расстояния между молекулами, I _в, выражается уравнением

a b

E_B = - +

l ⁶_B l ¹²_B

где: а и b — постоянные.

Минимальная энергия системы обеспечивается при расстояниях между центрами молекул 0,4÷0,5 нм, т.е. существенно больше длины химической связи/

Как видно из табл. 14, сувеличением размера молекул в ряду Аr—Хе и НС1—HI растет их поляризуемость и энергия дисперсион­ного притяжения. Ориентационное взаимодействие вносит значи­тельный вклад в вандерваальсовы силы лишь в случае молекул с большим электрическим моментом диполя. С увеличением сум­марной энергии межмолекулярного взаимодействия возрастает температура кипения жидкостей, атакже теплота их испарения.

Суммарная энергия вандерваальсового взаимодействия молекул на 1—2 порядка ниже энергии химических связей.

Итак, между молекулами возникают относительно слабые вандерваальсовы взаимодействия, включающие дисперсионные силы, а для полярных молекул и диполь-дипольное притяжение и индукци­онные взаимодействия.

2. Водородная связь. Водородная связь — это своеобразная химическая связь. Она возникает между молекулами, в состав которых входит водород и сильно электроотрицательный элемент. Такими элементами являют­ся фтор, кислород, азот, хлор и др.

Природу водородной связи объясняли по-разному. Наибольшее распространение получило электростатическое взаимодействие.

Механизм водородной связи рассмотрим на примере молекулы воды. При образовании полярной ковалентной связи между атома­ми водорода и атомом кислорода электроны, первоначально принад­лежащие атому водорода, сильно смещаются в сторону кислорода. В результате атом кислорода приобретает значительный эффектив­ный отрицательный заряд, а ядро атома водорода с внешней по отношению к атому кислорода стороны почти лишается электрон­ного облака. Между протоном атома водорода и отрицательно за­ряженным атомом кислорода соседней молекулы воды возникает электростатическое притяжение, что и приводит к образованию водородной связи.

Процесс образования водородной связи на при­мере двух молекул воды может быть представлен следующей схемой (точками обозначается водородная связь, а знаками σ⁺, σ ^– - эффек­тивные заряды атомов):

.. _σ+.. _σ–

:О – Н ∙ ∙ ∙ О – Н

‌‌‌‌ ‌‌‌‌

Н Н

Более правильным следует считать, что в образовании водо­родной связи принимает участие и донорно-акцепторное взаимо­действие. Ведь для этой связи характерны направленность в прост­ранстве и насыщаемость. На это впервые указал Н. Д. Соколов, разработавший квантово-механическую теорию водородной связи.

Согласно донорно-акцепторной теории, водородная связь начи­нается с электростатического взаимодействия, в результате кото­рого электронная пара атомов водорода еще больше смещается в сторону кислорода, благодаря чему атом водорода как бы «оголяется», другими словами s-орбнталь атома водорода «высвобождается» и становится способной принять неподеленную электронную пару атома кислорода другой молекулы. Поле протона велико и притяжение им электронной пары атома кислорода весьма эффек­тивно, в то время других своих электронов около протона нет, поэтому отталкивание другой молекулы воды в области атома водо­рода сильно понижается.

Этот механизм объясняет, почему только водород способен образовывать водородную связь. У всякого другого атома при освобождении орбитали ядро не «оголяется» и внутренние оболочки обеспечивают отталкивание от электронных оболочек второй мо­лекулы.

Рассмотренный механизм образования водородной связи тре­бует, чтобы атом элемента, соединяясь с водородом, обладал высокой относительной электроотрицательностью и имел в наличии неподеленную электронную пару. Только при этом условии элек­тронное облако атома водорода достаточно сильно сместится в сторону атома партнера. Таким образом, химическая связь, образованная положитель­но поляризованным водородом молекулы А—Н (или полярной груп­пы—А-Н) и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы, называется водородной связью.

Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных молекулах А-Н или полярных группах -А-Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутрен­них электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с высокой электроотрицательностьюи очень малым разме­ром. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.

Электростатическая модель образования водородных связей верна только в первом приближении, поскольку энергетически дополнительное связывание атома водорода должно иметь химическую природу. Метод валентных связей не может объяснить образование дополнительной связи атома Н, так как атом водорода одновалентен.

Обычно водородную связь обозначают точками и этим указы­вают, что она слабее ковалентной связи (примерно в 15—20 раз). Тем не менее она ответственна за ассоциацию молекул. Например, образование димеров уксусной кислоты можно представить схемой агрегаций молекул за счет водородных связей:

1.Образование зигзагообразных цепей в жидком фтороводороде HF:

2. Образование гидрата аммиака NН₃ ∙ Н₂О при растворении аммиака в воде:

Н _{σ– σ–}

Н – N ∙ ∙ ∙ H – O

Н |

H

2. Донорно-акцепторное взаимодействие молекул. Комплексные соединения. Если одна из двух молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая - атом с парой неподеленных электронов, то между ними происходит донорно-акцепторное взаимодействие, которое приводит к образованию ковалентной связи, например:

NH₃ + BF₃ = NH₃ * BF₃

У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, а у атома бора в молекуле трифторида бора - вакантная орбиталь.

При взаимодействии по донорно-акцепторному механизму атом азота отдает на связь пару электронов, а атом бора - вакантную орби­таль, в результате чего возникает ковалентная связь

H F H F

| | | |

H – N +ڤ B – F → H – N – B – F

| | | |

H F H F

В полученном соединении суммарные валентности бора и азота равны четырем.

Комплексы. Аналогичным образом образуется соединение КРF₆ при взаимодействии KF и PF₅, которое можно записать в виде К[РF₆].

При взаимодействии сульфата меди и аммиака образуется сложное соединение: CuSO₄+4NH₃=CuSO₄ • 4NН₃,которое выражается формулой [Сu(NН₃)₄]SO₄.

Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, получили название комплексных или коор­динационных соединений.