Второе начало термодинамики. Энтропия

Общий термодинамический метод рассмотрения вопроса о возможности и направлении самопроизвольного протекания процесса выражается положением о том, что для любой термодинамической системы при данных условиях ее существования всегда имеется некоторый общий критерий, которым характеризуются возможность, направление и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов.

Второе начало термодинамики устанавливает, что в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает и процесс может идти самопроизвольно только до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением.

Представление об энтропии как функции состояния системы было введено первоначально при анализе эффективности тепловых двигателей. Затем было предложено отождествить эту величину с произведением k∙lnW, где к - постоянная Больцмана (k=R/N_A, N_A - число Авогадро); W - мультиплетность системы или число квантовых состояний системы, соответствующих ее макросостоянию (эту величину называют также термодинамической вероятностью состояния системы). Таким образом, энтропия системы

S=k∙lnW (1.12)

есть мера неупорядоченности термодинамической системы.

Следует заметить, что второе начало термодинамики носит статистический характер и является следствием молекулярной (дискретной) природы вещества.

Можно показать, что

dS=δq/T (1.13)

и изменение энтропии в каком-либо процессе зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода. То есть энтропия является функцией состояния системы.