2015-04-30
5079
В термодинамике рассматриваются процессы, прямо или косвенно связанные с тепловыми явлениями. Применение термодинамики к химическим процессам составляет предмет химической термодинамики. Вся термодинамика построена на двух началах (главных законах), которые не могут быть доказаны теоретическим путем. Их правильность подтверждается совпадением с опытом всех многочисленных следствий из них. Этих начал (первого и второго) достаточно для построения основ термодинамики. Дополнением к ним служат тепловая теорема Нернста или постулат Планка (третье начало термодинамики), которые не могут быть выведены из первого и второго начал, но могут быть обоснованы с помощью квантовой теории. Они необходимы для доведения задач химической термодинамики до числовых результатов.
Для проведения термодинамических расчетов нет необходимости привлекать какую-либо информацию о строении вещества и механизме протекания процессов. В термодинамике отсутствует параметр времени, изучением течения химических процессов во времени занимается другая дисциплина (химическая кинетика).
|
|
|
Конкретный объект термодинамического исследования называют термодинамической системой, или просто системой - тело или группа тел, выделенных из окружающей среды реально существующими или воображаемыми поверхностями.
Система характеризуется рядом термодинамических свойств (термодинамических параметров): объемом (V), давлением (p), температурой (T), концентрацией веществ (c) и др. Совокупность свойств определяет состояние системы. Параметры системы функционально взаимосвязаны. Поэтому для однозначной характеристики состояния системы достаточно указать какое-то небольшое число свойств, а остальные окажутся строго определенными. Например, для однородных систем, состоящих из чистого вещества достаточно указать только два из трех основных свойств: давление, температуру или мольный объем (vм - объем, который занимает 1 моль вещества). Уравнение, которое связывает эти основные свойства, называется уравнением состояния:
f(p, vм,T) = 0
Простейшим уравнением состояния является уравнение Клапейрона-Менделеева для идеального газа:
pvм = RT
Первое начало термодинамики
Из разных форм энергии для характеристики химических процессов особенно важна внутренняя энергия - сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц в системе между собой и кинетической энергии их движения. Абсолютная величина внутренней энергии (U) неизвестна, но для термодинамического описания процесса достаточно знать только изменение внутренней энергии (DU) при переходе системы из одного состояния в другое.
|
|
|
Изменение внутренней энергии системы может происходить за счет обмена теплотой (Q) с окружающим пространством и (или) за счет работы (A), совершаемой системой или получаемой ею. Две формы передачи энергии неравнозначны. Теплота является микроскопическим способом передачи внутренней энергии, а работа - макроспособом.
Первое начало термодинамики является следствием закона сохранения энергии: разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных, всегда одинаковых соотношениях.
Отсюда следует, что если системе сообщить некоторое количество теплоты, то она может расходоваться на:
1) изменение внутренней энергии системы;
2) совершение работы против сил, действующих извне на данную систему:
Q = DU + A
Большинство химических процессов протекает при постоянном давлении. В этом случае работа, совершаемая системой, является работой расширения:
A = p DV,
Qp = DU + p DV = (U2-U1) + p(V2-V1) = (U2 + pV2) - (U1 + pV1),
где DV = V2-V1 - изменение объема системы при постоянном давлении;
Qp - тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении;
U2 и U1 - внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях.
Величина H º U + pV называется энтальпией системы.
Qp = H2 - H1 = DH
Следовательно, изменение энтальпии - это тепловой эффект реакции при условии постоянства давления. Если в ходе реакции объем системы остается неизменным, то
Qv = U2 - U1 = DU
Термохимия
Раздел химии, в котором рассматриваются тепловые эффекты химических и фазовых превращений, называется термохимией.
В основе термохимии лежит закон Гесса: тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.
Для экзотермических реакций (идущих с выделением тепла) DH<0, для эндотермических реакций (идущих с поглощением тепла) DH > 0.
Закон Гесса утверждает, что H и U являются функциями состояния - их значения не зависят от пути перехода системы в данное состояние. Q и A функциями состояния не являются.
При помощи закона Гесса можно рассчитывать тепловые эффекты даже таких реакций, которые или нереализуемы, или не могут быть проведены до конца. Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты процессов, для которых экспериментальные данные отсутствуют. Это относится не только к химическим реакциям, но и к процессам растворения, испарения, сублимации, кристаллизации и др. Тепловые эффекты химических реакций можно вычислить по теплотам образования и сгорания. Теплотой образования называется тепловой эффект при образовании из простых веществ 1 моля соединения. При этом теплота образования простых веществ (N2, O2, H2 и т.п.) принимается равной нулю. Стандартные теплоты образования (DH°) измеряются при стандартных условиях (T=298 K, p = 1,013. 105 Па) и приводятся в специальных таблицах. По сравнительно небольшому числу известных DH° образования можно вычислить тепловые эффекты многих реакций. При этом пользуются следствием из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (DH°реакции) равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции (DH°пр) и суммой теплот образования исходных веществ (DH°исх):
DH°реакции = S rпр DH°пр - S rисх DH°исх,
где - rпр и rисх стехиометрические коэффициенты из уравнения реакции.
Второе начало термодинамики
Первого начала термодинамики недостаточно для полного описания термодинамических процессов, так как первое начало не дает никаких указаний об их направлении и о возможности их действительной реализации. Эту информацию можно получить исходя из второго начала термодинамики. Существует много различных формулировок второго начала термодинамики (все они равноценны и логически взаимосвязаны друг с другом):
|
|
|
1. Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче тепла от холодного тела к горячему, тогда как передача тепла от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов (Клаузиус).
2. Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (Томсон).
3. Невозможно создание вечного двигателя второго рода, то есть машины, которая производила бы работу только за счет поглощения тепла из окружающей среды (без передачи части теплоты холодильнику) (Оствальд).
Из второго начала термодинамики следует вывод о существовании особой функции состояния - энтропии (S). Физический смысл энтропии раскрывается в статистической термодинамике.
Энтропия - термодинамическая функция, описывающая степень неупорядоченности системы:
S = k lnW,
где k - постоянная Больцмана, k = R/NА (R - газовая постоянная, NА - число Авогадро);
W - термодинамическая вероятность (число микросостояний, которыми может быть осуществлено данное макросостояние).
В изолированной системе (не обменивающейся с окружающей средой веществом и энергией) самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии (DS>0). Другими словами, изолированная система стремится перейти в состояние, характеризующееся максимальным значением энтропии. Такое состояние называется состоянием равновесия.
Энтропия - единственная функция состояния, абсолютное значение которой известно. По постулату Планка (третье начало термодинамики) при T = 0K энтропия идеального кристалла равна 0.
Применение второго начала для химических систем
Подавляющее большинство реальных химических систем не являются изолированными, так как могут обмениваться с внешней средой теплотой и работой. Для определения возможности самопроизвольного протекания химических процессов вводятся еще две функции состояния:
1) для изобарно-изотермических условий - энергия Гиббса (G):
|
|
|
при p = const, T = const G º H - TS
2) для изохорно-изотермических условий - энергия Гельмгольца (F):
при V = const, T = const FºU - TS
На практике обычно используется энергия Гиббса, так как условия, близкие к изобарно-изотермическим, встречаются чаще.
Изменение энергии Гиббса (DG) в ходе химической реакции рассчитывается по уравнению:
DG = DH - T DS
Проще всего это сделать для стандартных условий, так как величины G°, H°, S° образования многих веществ приведены в специальных таблицах. Если условия сильно отличаются от стандартных (T=298K, p=1,013.105 Па), то необходимо знать экспериментальные зависимости DH = f(T,p) и DS = f(T,p).
Из второго начала следует, что в закрытой системе (т.е. системе, которая может обмениваться с внешней средой теплом, но не может обмениваться с ней веществом) процесс может протекать самопроизвольно, если DG < 0. Процессы, для которых расчет показывает DG > 0, в закрытой системе сами по себе идти не могут (они осуществимы только при действии на систему внешних сил).
Выполнение условия DG < 0 еще не означает, что данный процесс будет наблюдаться в действительности. Многие химические реакции и фазовые переходы при относительно низких температурах (например, комнатной) протекают со скоростью, близкой к нулю. В классической термодинамике параметра времени нет и понятие скорости отсутствует.
Все самопроизвольные процессы протекают в сторону уменьшения энергии Гиббса, и система стремится к состоянию термодинамического равновесия (G = Gmin, DG = 0).
