Химическая кинетика - это раздел химии, изучающий скорости химических реакций и их механизм. Все химические взаимодействия можно разделить на гомогенные и гетерогенные.
Гомогенные реакции - это процессы, протекающие по всему объему смеси реагирующих веществ. Любая реакция, идущая в смеси газов, смеси жидкостей или в смеси жидких растворов является гомогенной. Например, если смешать газообразные водород и хлор, а затем эту смесь нагреть, то пойдет гомогенное взаимодействие по уравнению Н2 + Сl2 = 2НСl.
Гетерогенные реакции - это процессы, протекающие на границе раздела между взаимодействующими веществами. Например, горение углерода в кислороде является гетерогенным процессом: C + O2 = CO2. Эта реакция протекает на поверхности раздела двух фаз (твердый углерод - газообразный кислород).
Скорость химической реакции - это количество элементарных актов химического взаимодействия за единицу времени. Для гомогенной реакции скорость (v) можно определить как изменение концентрации одного из исходных веществ или продуктов за единицу времени:
|
|
v = ,
где: D С - изменение концентрации одного из веществ (исходного или продукта); D t - промежуток времени, за который произошло это изменение.
Для гетерогенных реакций в данном определении параметр D С следует заменить на D n (изменение количества вещества одного из реагентов или продуктов реакции). В приведенном выше уравнении имеет место модуль, т.к. скорость химической реакции не может быть отрицательной величиной.
Величина скорости гомогенной реакции определяется 4 факторами:
1. Природой реагирующих веществ.
2. Концентрацией реагирующих веществ.
3. Температурой.
4. Наличием в системе того или иного катализатора.
Природа реагирующих веществ.
Это, пожалуй, самый главный параметр, который определяет не только скорость взаимодействия, но и саму возможность протекания реакции. Так, например, цезий при соприкосновении с горячей водой взрывается. Литий взаимодействует с горячей водой достаточно активно, но без взрыва. С той же горячей водой магний взаимодействует очень вяло, а медь - вообще не взаимодействует. К сожалению, математическая зависимость скорости химической реакции от природы реагентов в настоящее время неизвестна. Поэтому, здесь можно рассуждать только на качественном уровне.
Концентрация реагирующих веществ.
Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действия масс:
cкорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам (т.е. тем коэффициентам, которые пишутся в уравнении реакции перед формулами веществ).
|
|
nA + mB = An Bm;
v = k × [ A ]n × [ B ]m,
где v - скорость реакции при постоянной температуре; [ A ] - концентрация исходного вещества А (моль/дм3); [ B ] - концентрация исходного вещества В (моль/дм3); k - константа скорости реакции.
Константа скорости в уравнении закона действующих масс является константой только по одному параметру - концентрации. Величина константы скорости реакции определяется природой веществ А и В, температурой и катализатором (если он введен в систему). Другими словами, в константе скорости ”спрятана” зависимость скорости реакции от всех факторов, кроме концентрации реагирующих веществ.
Следует учесть, что приведенное выше уравнение является верным, если данное взаимодействие протекает в одну стадию. Если реакция идет через ряд промежуточных стадий, общая скорость реакции равна скорости самой медленной стадии процесса (для этого необходимо знать реальный механизм данного взаимодействия). В дальнейшем, для простоты, будем считать все рассматриваемые процессы одностадийными.
Примеры: 1) H2(г) + J2(г) = 2 HJ(г) (гомогенная реакция)
v1 = k1 [H2] [J2].
2) 2 СO(г) + O2(г) = 2 СO2(г) (гомогенная реакция)
v2 = k2 [CO]2 [O2].
3) C(т) + O2(г) = CO2(г) (гетерогенная реакция)
v3 = k3 [O2].
В последнем примере концентрацию твердого углерода изменить нельзя (по сути, это его плотность, выраженная в единицах моль/дм3). Поэтому величина [С(т)] входит в константу скорости k3.
Температура.
Скорость химической реакции очень сильно зависит от температуры, при которой происходит взаимодействие веществ: чем выше температура, тем быстрее идет это взаимодействие. Математически эта зависимость может быть задана двумя способами: правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса.
Правило Вант-Гоффа: cкорости большинства химических реакций увеличиваются в 2 - 4 раза при увеличении температуры на каждые 10 °С.
(t2 - t1) / 10°
v (t2) = v (t1) × ¡,
где v (t1) - скорость реакции при температуре t1; v (t2) - скорость реакции при температуре t2; ¡ - температурный коэффициент Вант-Гоффа (показывает, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при D t = t2 - t1 = 10 °C); t1 и t2 - начальная и конечная температуры, при которых измерялась скорость реакции.
Пример: температурный коэффициент некоторой реакции равен 2. Во сколько возрастет скорость этой реакции при увеличении температуры от 20 до 120 °С?
(t2 - t1) / 10°
v (t2) = v (t1) ס;
= = = 1024.
Ответ: скорость данной реакции увеличится в 1024 раза.
Правило Вант-Гоффа найдено экспериментально и не является законом. Температурный коэффициент (¡) для большинства химических реакций имеет постоянное значение только в довольно узком интервале температур (как правило, D t не более 100 °С), за пределами которого заметно изменяется (увеличивается или уменьшается).
Точная зависимость скорости реакции от температуры задается уравнением Аррениуса:
k = A × ,
где k - константа скорости реакции при температуре Т; A - постоянная, которая зависит только от природы взаимодействующих веществ; R - универсальная газовая постоянная; T - температура по шкале Кельвина (К); e - основание натурального логарифма (2,718); E A - энергия активации.
Уравнение Аррениуса является следствием теории активных соударений. По этой теории, не любое столкновение молекул взаимодействующих веществ приводит к образованию продуктов. Большинство частиц в момент соударения имеет суммарную кинетическую энергию меньше некоторого минимального значения, которое называется энергией активации (Е А). Столкновение частиц с энергией Е < Е А не приводит к их взаимодействию и они разлетаются как упругие мячики после соударения друг с другом. Лишь малая часть молекул исходных веществ имеет суммарный запас энергии Е ³ ЕА. В этом случае соударение будет неупругим (или активным) и в результате его могут появиться новые молекулы (продукты реакции).
|
|
Величина энергии активации зависит только от природы реагирующих веществ и наличия в системе какого-либо катализатора.
Катализ.
Допустим, взаимодействие между веществами А и В протекает со скоростью v0 по уравнению:
A + B = AB v0.
Введем в данную систему некое вещество, которое в дальнейшем будем называть катализатором (К). Катализатор взаимодействует с веществом А со скоростью v1:
A + K = AK v1.
Промежуточный продукт (АК) взаимодействует с веществом В со скоростью v2:
AK + B = AB + K v2.
Итак, в присутствии катализатора процесс протекает более сложным образом:
A AK AB v3.
Cкорость такого взаимодействия (v3) равна скорости самой медленной стадии процесса (v3 = v1 или v3 = v2). Если v1 > v0 и v2 > v0, то v3 > v0, другими словами произошло увеличение скорости химической реакции в присутствии катализатора. В этом случае катализатор называют положительным катализатором. Если наоборот, v1 и v2 меньше v0, то катализатор называют отрицательным катализатором или ингибитором.
Катализатор - это вещество, изменяющее скорость реакции (увеличивающее или уменьшающее), но не входящее в состав продуктов взаимодействия. Реакции, протекающие в присутствии катализаторов называются каталитическими, а явление изменения скорости реакции в присутствии катализатора называется катализом.
По сути дела, катализатор изменяет энергию активации данной реакции. Положительный катализатор (часто его называют просто катализатором) уменьшает энергию активации, а отрицательный (ингибитор) - увеличивает.
Действие катализатора носит специфический характер. Так, например, оксид ванадия V2O5 ускоряет только процессы окисления с участием молекул кислорода (О2). Положительные катализаторы и ингибиторы широко используются в промышленности и технике.