При электролизе расплава в электролитической ванне находятся лишь ионы, составляющие данное химическое соединение. Рассмотрим электролиз расплава бромида калия. В расплаве данная соль диссоциирует на ионы К+ и Br—. Ионы калия движутся к катоду и восстанавливаются на нем до металлического калия (K0), а ионы Br— - движутся к аноду и окисляются, при этом образуются молекулы брома (Br2). Схема процесса может быть изображена следующим образом:
KBr ® К+ +Br—
K: К+ + 1е ® К0 ê 2
А: 2 Br— - 2е ® Br2 ê 1
—————————————
2 К+ + 2 Br— __ электролиз ® К0 + Br2
или
2 КBr __ электролиз ® К0 + Br2