Получение гликозидов

Циклические формы моносахаридов содержат несколько групп ОН, одна из которых
– гликозидный ( полуацетальный) гидроксил, отличается повышенной
склонностью к реакциям нуклеофильного замещения.

Известно, что в присутствии кислотных катализаторов полуацетали реагируют со
спиртами. При этом происходит нуклеофильное замещение полуацетального гидроксила
и образуются полные ацетали.

Аналогично реагирует гликозидный гидроксил в
альдозах и кетозах. Спиртовые ОН группы при этом не затрагиваются. Продукты
замещения гликозидного гидроксила называют гликозидами (гликопиранозидами или гликофуранозидами в
зависимости от размера цикла). Например, при пропускании через раствор D-глюкозы
в метаноле газообразного HCl образуется смесь метилглюкозидов, соответствующих
разным таутомерным формам D-глюкозы (двум пиранозным и двум фуранозным). В
условиях термодинамического контроля в реакционной смеси преобладают более
стабильные метилпиранозиды.

Метил-a-D-глюкопиранозид большей термодинамической
стабильностью, чем b-аномер и поэтому образуется в большем количестве.
Гликозиды существуют только в циклической форме, поэтому a- и b-аномеры гликозидов не могут
спонтанно переходить друг в друга в результате таутомерных превращений.
Гликозиды не имеют свободной альдегидной группы и являются невосстанавливающими сахарами.

Как полные ацетали гликозиды гидролизуются в
условиях кислотного катализа и устойчивы в разбавленных растворах щелочей.
Механизм кислотного гидролиза включает протонирование гликозидного кислорода,
расщепление гликозидной С-О связи с образованием гликозил-катиона, который затем
атакуется молекулой воды.

Расщепление гликозидной связи важно с
биологической точки зрения, поскольку многие природные соединения являются
гликозидами. Широко используется ферментативный гидролиз гликозидов,
преимущество которого заключается в его специфичности. Определенные ферменты
гидролизуют только a- или только b-гликозидные связи., что может быть использовано для
установления конфигурации гликозидной связи.

Молекулу гликозида рассматривают как состоящую
из двух частей – сахарной части и агликона:

В качестве агликона в природных гликозидах могут
выступать спирты, фенолы, стероиды, сами моносахариды. Перечисленные агликоны
связаны с сахарной частью через атом кислорода, поэтому такие гликозиды называют О-гликозидами. В природе широко распространены N-гликозиды, в
которых агликонами являются азотистые основания. К ним относятся нуклеозиды – структурные единицы нуклеиновых кислот.