Лучше понимать мало, чем понимать плохо.
А. Франс
Действие присадок. Традиционно используемые в качестве противоиз-носных и противозадирных присадок к маслам органические соединения серы, фосфора, азота и хлора относительно хорошо изучены. Рассмотрим механизм действия некоторых их них [20].
Установлено, что серусодержащие органические соединения (эфир-дисульфид, дибензилдисульфид и т. п.) по-разному действуют в противоиз-носной и противозадирной области нагружения.
Противоизносные свойства этих присадок определяются адсорбцией их молекул на контактных поверхностях. Например, эфирдисульфиды с общей формулой RS–C(O)–SR, эффективные в качестве противоизносных присадок, адсорбируются вначале эфирной группой, а затем группой S–S (хемосорб-ция). Это доказано измерением теплоты адсорбции.
Противозадирные свойства этих присадок проявляются при относи-тельно более высоких режимах трения. При помощи рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии было установлено наличие на стальных поверхностях элементов пары трения довольно толстого рыхлого слоя сульфида железа FeS.
|
|
Температура плавления FeS около 1200°С, разрушающее напряжение и твердость примерно в четыре раза ниже, чем у стали. Все это и обеспечивает высокий противозадирный эффект.
Противозадирное действие дисульфидов находится в обратной зависимости от их термической стабильности, а нарастанию их противозадирной эффективности соответствует прочность связей C–S. Следует отметить, что хлорид железа пластичнее его сульфида и обеспечивает более высокий уровень противозадирного действия.
Фосфорсодержащими противоизносными и противозадирными присад-ками традиционно являются диалкилфосфаты и диалкилфосфиты. ИК-спектры (инфракрасные) продуктов превращения присадок в базовом масле показали наличие групп P–H, C–H, P=O и P–O–C. Ответственным за образование пленки фосфата металла является фосфат – анион.
По данным микроанализа, при работе присадки происходит окисление P3+ до P5+. Затруднение и падение скорости адсорбции присадки на металле вызывает длина алкила (спиртового хвоста). Однако противоизносная и противозадирная эффективность зависит не от активности фосфорной кислоты, а от пространственного строения углеводородного радикала. Наличие значительного количества спиртов в базовом масле доказывает гидролитическое разложение диалкилфосфатов.
Рис.63. Механизм смазочного действия замещённых эфиров фосфора
по Форбсу и Бэттерсбаю
Критерием противозадирных свойств является нагрузка сваривания (заедания), противоизносных – диаметр пятна износа при испытаниях на стандартной четырехшариковой машине трения.
|
|
Обобщение полученных данных позволило раскрыть механизм противоизносного и противозадирного действия рассматриваемых присадок (рис.63).
В итоге фосфорсодержащие присадки образуют на металлических контактных поверхностях трибосистемы смешанные органические и неорганические пленки, соотношение между которыми зависит от величины нагрузок в зоне контакта.
Типичными азотсодержащими присадками минеральных масел являются гетероциклические соединения: алкилпиридины и алкилхинолины.
Эти вещества обеспечивают в основном противоизносное действие. Участие кислорода в противоизносном эффекте присадок, по-видимому, незначительно. Несмотря на наличие некоторого количества продуктов окисления, и пиридины, и хинолины практически одинаково работают в присутствии кислорода и в его отсутствии.
Активность присадок снижается при введении в ароматическое кольцо объемных групп. Это связано со стерическими препятствиями.
Особенность электронного строения пиридина в виде двух валентных электронов, не входящих в орбитали атома азота, играет основную роль в его противоизносных свойствах. Ключевой фазой противоизносного действия азотсодержащих присадок является связывание атома азота с контактными поверхностями металла.
Механизм противоизносного действия присадок, содержащих серу, фосфор и хлор, не может быть полностью раскрыт без учета конкурентного взаимодействия с металлическими поверхностями углеводов и поверхностно-активных веществ, содержащихся в маслах.
Измерение теплоты адсорбции молекул с длинными углеводородными цепями позволило установить, что плотность их упаковки на граничных слоях металла зависит от их природы и концентрации. Адсорбированные на оксидах железа молекулы, при малых концентрациях ориентированы горизонтально, а при росте концентрации – вертикально.
Поверхностно-активные вещества, содержащиеся в минеральных маслах, имеют весьма малые теплоты адсорбции, что и определяет их противоизносное действие.
Одним из основных критериев выбора оптимального состава смазочных компаундированных масел является обеспечение стабильной адгезии присадок и углеводородных молекул на металлических поверхностях независимо от их концентрации. Кроме того, необходимо избегать взаимодействия с поверхностью присадок и углеводов по конкурентному механизму, так как действие одного из компонентов смазки может блокировать действие других. Для предотвращения этого необходим тщательный подбор присадок и исследование их взаимодействий с базовым маслом.
Итоговым результатом применения всех смазочных средств является уменьшение износа трущихся поверхностей, что зависит от соотношения различных физических и химических эффектов. Ключ к повышению износостойкости сопряжений – это исследование прочностных, реологических и антифрикционных свойств пленок вторичных структур на контактных поверхностях трибосистем.
Полимеры трения. Впервые аморфные высокомолекулярные образования на поверхностях трения были обнаружены в 1958 году Германсом и Игеном и названы полимерами трения. Отмечалось, что смазоч-ными материалами были углеводороды, а образовавшиеся полимерные пленки значительно снижали износ.
Дальнейшие исследования работы пар трения из чугуна, углеродистой и легированной стали в минеральных маслах [20,51] позволили наблюдать пленку органического полимера, изменяющую состояние металлической поверхности. Под этой пленкой толщина деформированного поверхностного слоя металла уменьшалась до 4–5 мкм, вместо 30–40 мкм у поверхности без пленки полимера. Отмечено, что старение углеводородной среды (масла, дизельного топлива, бензина) на образование полимерной пленки не влияет.
|
|
Применение при трении алюминиевых сплавов винилхлорида показало, что он деструктирует под действием трения, а последующая полимеризация продуктов деструкции образует поливинилхлорид. Пленка полимера уменьшает повреждаемость поверхности алюминия. Это обеспечивает противоизносный эффект.
Использование в качестве модельной смазочной жидкости бензола [51] выявило его весьма высокую реакциоспособность в реакциях трибополи-меризации (рис.64).
Рис.64.Выход трибополимеров и износ при испытании различных смазочных сред
Испытания проводились на четырехшариковой машине трения в течение 0,5 часа. Затем были исследованы продукты термического разложения трибополимеров из бензола. В макромолекулах этих соединений алифатические и алициклические участки, содержащие кратные связи, сочетаются с ароматическими радикалами. Этапы трибополимеризации включают: раскрытие бензольного кольца и последовательное превращение высокоактивных фрагментов молекул в насыщенные углеводороды, растворимые в бензоле, и ненасыщенные, не растворимые полимеры трения.
Образовавшиеся в ходе длительных испытаний трибополимер после их отделения от металлической поверхности представляют собой темно-коричневую аморфную массу, которая после сушки превращается в порошок, не растворимый в обычных органических растворителях. Анализ дифракционных линий, полученных на полимере, доказывает наличие кристаллических формирований в трибополимерах. Их нерастворимость предполагает наличие внутри межмолекулярных сшивок.
В итоге установлено, что исходным материалом для трибополиме-ризации на механическом контакте являются продукты термомеханической деструкции и химических превращений углеводородных смазочных сред.
Свойства и количество полимерных пленок зависит от свойств смазочной среды и режимных параметров пары трения.
Противоизносное действие трибополимеров обеспечивается их непрерывной регенерацией на обнажаемых металлических поверхностях.
|
|
Инициаторами трибополимеризации являются эмиссионные электроны (эффект Крамера), которые могут захватываться соединениями, образующимися под влиянием каталитического действия ювенильных поверхностей и температуры. Существен и вклад свободных радикалов – продуктов деструкции молекул углеводородов смазки. Высокая адгезия на поверхности раздела трибополимер – металл свидетельствует о наличии химических связей.
Так, для пары титан–политетрафторэтилен посредством оже-спектроскопии установлено, что в пленке толщиной несколько монослоев произошел разрыв связей С-С и образование связей C-Ti.
Анализ результатов проведенных исследований позволил установить, что условия на контактных поверхностях трибосистем современных машин (температура, каталитические свойства ювенильных поверхностей, термо и трибоэлектронная эмиссия) могут инициировать все виды полимеризации: термическую, каталитическую, радикальную. Отсюда следует вывод о том, что в базовое масло из углеводородов проще и целесообразнее вводить готовые мономеры или олигомеры в виде присадок.
Был создан новый класс трибополимеризующихся присадок, которые по механизму действия отличаются от традиционных противоизносных. Они не модифицируют поверхность, а образуют полимерные пленки, предотвращающие повреждение трибоповерхности, значительно повышающие их износостойкость и снижающие трение (рис.65).
Накопленный опыт изучения механизма противоизносного действия трибополимеробразующих соединений позволил сформулировать основные требования к ним:
– пленка полимера должна отличаться механической прочностью и сопротивляемостью истиранию;
– состав и строение молекул полимеробразующего соединения должны обеспечивать высокую адгезию к поверхности металла;
Рис.65. Влияние трибообразующих присадок на коэффициент трения:
1-без присадки, 2-с присадкой.
– трибополимер не должен растворяться в смазочной среде;
– для создания антифрикционного эффекта пленки трибополимеров должны быть ориентированы в направлении трения;
– трибообразующая присадка должна обеспечивать кинетику регене-рации пленки по мере ее истирания при заданных режимах трения.
Современные эффективные трибополимеробразующие смазочные среды полностью удовлетворяют всем эксплуатационным требованиям самых сложных машин и агрегатов.
Избирательный перенос. Избирательный атомарный перенос зарегистрирован как научное открытие в 1956 году. Этот трибологический эффект является единственным, теоретически допускающим безызносность сопрягаемых металлических поверхностей.
Авторы открытия Д.Н. Гаркунов и И.В. Крагельский так сформулировали основные условия существования избирательного переноса:
– отсутствие на контактирующих поверхностях упрочнения в результате холодной пластической деформации;
– отсутствие окисных пленок;
– адгезия отделяющихся частиц с сопряженной поверхности;
– малая величина отделяющихся частиц.
Классическими условиями для реализации режима избирательного переноса является пара медный сплав (бронза)–сталь в среде глицерина [10].
Рис.66. Износ бронзы Бр.АЖМц (1) и перенос меди на сталь (2)
при трении в среде глицерина и удельной нагрузке 3,1 МПа
При этом, в начальный период происходит накопление меди на поверхностях стали и бронзы. Затем в установившийся период происходит трение пленки меди по меди (рис.66).
Медная сервовитная пленка находится в состоянии динамического равновесия, разрушаясь и восстанавливаясь без износа основного металла. Следовательно, износостойкость пары не зависит от физико-механических свойств применяемого медного сплава.
Пленка меди на поверхности трения наблюдается в двух состояниях:
– квазижидком (полимицелярная пленка) относительно подвижном, содержащим максимальное количество глицерина;
– металлическом с минимумом глицерина.
Деформации сервовитной пленки меди происходят в очень тонких слоях. Поля напряжений, которые создаются дислокациями и другими несовершенствами решетки, близки по размерам к толщине пленки и составляют доли микрон.
В настоящее время установлено, что безызносность при трении является результатом самоорганизации фрикционной системы (ее адаптации) за счет протекающих в ней реакций трибокоординации. При этом единого механизма трения в режиме избирательного переноса не существует.
Учитывая электронные характеристики металлов и химические свойства молекул активных компонентов смазки, формирующих трибосистему, в ней, наряду с обычными продуктами химической модификации поверхностей, образуются координационные (комплексные) соединения.
Комплексные соединения – это сложные химические соединения, характеризуемые наличием в молекулярной структуре центрального атома и связанных с ним в результате координации лигандами – окружающими его частицами.
Комплексные соединения менее стабильны, чем продукты химической модификации поверхностей, но более устойчивы, чем трибополимеры. Эти соединения и обеспечивают массоперенос при безызносном трении в условиях режима избирательного переноса.
Комплексные соединения образуются в результате трибохимических реакций – неравновесных неизотермических химических превращений в
открытой системе фрикционного контакта. Механизм трибохимических реакций включается при активации молекул смазки и атомов металлических поверхностей в микрообъемах трибоплазмы. Особенностью трибохими-ческих реакций является участие в химических превращениях веществ в сверхвозбужденных состояниях при множественном заселении энергети-ческих уровней взаимодействующих частиц.
Доказано, что ионы переходных металлов (например, меди, железа, никеля), являющиеся в данном случае акцепторами электронов, образуют с органикой смазки, имеющие в составе молекул донорные центры, координационные соединения. Способность двухвалентного иона меди Cu2+ образовывать плоскоквадратные конфигурации координационного узла обеспечивает его расположение на поверхности трения без существенных искажений [37].
В зависимости от состава смазки, химических особенностей поверхностей, времени и условий фрикционного взаимодействия может быть обеспечен плавный переход от неорганики через трибополимеры к координационным соединениям металлов. Образовавшиеся комплексы выделены из смазочной среды и идентифицированы методами химического анализа, ИК- и УФ- спектроскопии.
Необходимым условием трибокоординации является наличие в молекулах лигандов активного Н-атома. Увеличение полярности растворителя (основы смазки) повышает скорость и выход реакции. Наблюдается вхождение молекулы растворителя в состав образующегося комплекса.
Легкость восстановления меди при распаде координационных соединений обеспечивает ей особое место при реализации избирательного переноса. Методами электронографии на отражение и рентгенофотоэлектронной спектросткопии на контактных поверхностях обнаружена пленка меди со слоем на ней кристаллов комплексного соединения и адсорбированных молекул смазки толщиной» 0,1 мкм. Состав граничного слоя непрерывно меняется за счет изменения соотношения компонентов. Фиксация слоя комплекса на сервовитной пленке меди происходит за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Требуемая ориентация взаимодействующих частиц достигается как результат фрикционного взаимодействия твердых тел.
Таким образом, в зоне контакта металл и лиганд взаимодействуют в результате трансформации механической работы трения в энергию трибохимических реакций.
Трибокоординация является важнейшим химическим превращением в механизме самоорганизации трибосистем. Практическое применения эффекта безызносности реализовано в разработке специальных комплексообразующих присадок. Смазочные материалы с подобными присадками используются в качестве автомобильных масел, металлоплакирующих смазок, смазочноохлаждающих технологических жидкостей. Товарные марки этих продуктов: «Атланта», «Вымпел», СМ-01-«Л», МС1000 и т. п. В последнее время в качестве металлоплакирующих присадок нашли применение нанометричные кластеры металлов с размерами частиц менее 0,1 мкм [38], из которых на поверхности трения формируется сервовитная пленка, обеспечивающая эффект безызносности.