Эквивалентная электропроводность растворов

СЛ. 13 Под эквивалентной электропроводностью понимают электро­проводность столба раствора, содержащего 1 г-экв растворенного ве­щества, заключенного между электродами, находящимися друг от друга на расстоянии в 1 см. Обозначается эквивалентная электропро­водность буквой l (греч. «ламбда»), причем индексом внизу показывают обычно объем (в литрах), в котором содержится 1 г-экв электролита. Например, l₁₀ – эквивалентная электропроводность 0,1 н. раствора электролита, т. е. раствора, содержащего 1 г-экв раство­ренного вещества.

Физический смысл эквивалентной электропроводности состоит в следующем (рис. 3 СЛ. 14).

Предположим, что какой-то объем раствора электролита, содержащий 1 г-экв растворенного вещества, находится в сосуде с плоскопараллельными стенками А и В, которые представляют собой платиновые электроды и находятся на расстоянии 1 см друг от друга. Если объем данного раствора составляет 1 см³, то его электропроводность удельная. Если же объем раствора больше, например, 1 см³, то разобьем мысленно этот объем на n-е число кубиков (на рис. 3 этот кубик показан справа), каждый из которых будет иметь
удельную электропроводность c.

Тогда суммарная или в данном случае СЛ. 15 (0) эквивалентная электропроводность всего раствора будет равна: l=nc.

Поскольку в каждом кубике содержится 1/ n грамм-эквивалентов растворенного вещества, концентрация раствора С_: в этом кубике так­же будет равна 1/ п. (1) Отсюда эквивалентная электропроводность будет:

(2) Учитывая, что С₁ = С/1000, где С — число грамм-эквивалентов в 1 л раствора, после подстановки этого выражения в последнее уравнение получим:

(3) Поскольку концентрация С — величина обратная разбавлению V, последнее уравнение может быть представлено так:

l=1000cV

где V — разбавление раствора (т. е. объем в литрах, содержащий 1 г-экв электролита).

Таким образом, эквивалентная электропроводность раствора электролита равна его удельной электропроводности, умноженной на разбавление, выраженное в см³ на 1 г-экв электролита. Отсюда размерность эквивалентной электропроводности выразится в [см² – Ом^-1 • г-экв^-1. Последний множитель определяется уже самим названием эквивалентной электропроводности. Его иногда опускают, и в качестве единицы измерения эквивалентной электропроводности указывают [см² • олг¹], подразумевая на 1 г-экв.

СЛ. 16 Эквивалентная электропроводность у сильных и слабых электро­литов возрастает с увеличением разбавления (т. е. с уменьшением кон­центрации раствора) и достигает некоторого предельного значения, которое называется электропроводностью при бесконечном разбав­лении. Обозначается она буквой l_¥ или l ₀. Это явление объясняется тем, что по мере разбавления растворов слабых электролитов растет степень электролитической диссоциации a, для сильных же электро­литов увеличивается расстояние между ионами, в результате чего силы взаимного притяжения ослабевают и скорость движения ионов повы­шается.

Если выразить зависимость l от графически, то для слабых электролитов в области больших разбавлений получается кривая, а для сильных — прямая линия (рис. 4 СЛ. 17).

СЛ. 18 (0) Для разбавленных растворов (не выше 0,002 н.) сильных электролитов зависимость l от (1) довольно хорошо выражается эмпирическим уравнением:

(2) где а — угловой коэффициент, зависящий от природы растворителя, температуры и валентности электролита. Второй член этого уравнения а характеризует уменьшение электропроводности вследствие вза­имного торможения ионов, природа которого обусловлена наличием ионных атмосфер, окружающих все находящиеся в растворе ионы.

Эквивалентная электропроводность зависит от температуры. Для большинства электролитов электропроводность увеличивается с повы­шением температуры, что объясняется увеличением скорости движения ионов в растворе. (3) Это увеличение имеет линейный характер:

l_t = l₁₈[1+ n(t-18)]

где l_t и l₁₈ — эквивалентная электропроводность при температуре 18°С, n — температурный коэффициент электропроводности. Уве­личение температуры на один градус приводит к возрастанию эквива­лентной электропроводности в среднем на 2—2,5%. Вот почему при всех измерениях электропроводности необходимо тщательное термостатирование.

Для некоторых электролитов электропроводность с увеличением температуры уменьшается, что характерно для неводных растворов и обусловлено уменьшением диэлектрической проницаемости раство­рителя.