Сильные электролиты. Активность. Ионная сила

В растворах сильных электролитов в результате их практически полной диссоциации создается высокая концентрация ионов,которая определяется по формуле

[ион] = n С _М,

где n – число ионов данного вида, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита.

Для учета взаимодействия между ионами в растворе сильного электролита введено понятие «активность». Активность – это эффективная концентрация иона, в соответствии с которой ион проявляет себя в химических реакциях. Концентрация и активность иона а связаны соотношением

а = [ион] × f,

где f – коэффициент активности.

В сильно разбавленных растворах сильных электролитов f = 1, а = [ион].

Константа диссоциации сильного электролита, диссоциирующего по уравнению KА Û K⁺+ Аˉ,записывается так:

K _дис = = ×,

где – активности катиона и аниона; – коэффициенты активности катиона и аниона; а ₂, f ₂ – активность и коэффициент активности электролита в растворе. Такая константа диссоциации называется термодинамической.

Активность электролита KA (катион и анион однозарядные) связана с активностями ионов соотношением

а ₂ = = (С _М)²×.

Для электролита KA средняя ионная активность а _±и средний ионный коэффициент активности f _± связаны с активностями и коэффициентами активности катионов и анионов соотношениями:

а _± =; f _± =.

Для электролита K_mA_n аналогичные выражения имеют вид:

а _± =; f _± =.

В разбавленных растворах электролитов средний ионный коэффициент активности можно вычислить по уравнению (предельный закон Дебая-Гюккеля):

lg f _± = – 0,5 z₊ ×,

где z₊,– заряды ионов; I – ионная сила раствора.

Ионной силой раствора I называют полусумму произведения концентраций каждого иона на квадрат его заряда:

Значения коэффициентов активности ионов в зависимости от ионной силы раствора приведены в табл. 4 приложения.

Наличие взаимодействия между ионами в растворах сильных электролитов приводит к тому, что найденная экспериментально степень диссоциации сильного электролита оказывается меньше 1. Ее называют кажущейся степенью диссоциации и рассчитывают по формуле

a =,

где n – число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита; i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа.

Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз экспериментально найденное свойство раствора электролита отличается от такого же свойства, вычисленного для раствора неэлектролита при той же концентрации:

i =,

где свойством раствора может быть р _осм, D р, D Т _кипили D Т _зам. Следовательно, раствор электролита будет изотоничен раствору неэлектролита той же концентрации, если вычисленное значение свойства раствора неэлектролита умножить на изотонический коэффициент:

р = i× С _М × R × T; D р ^эксп = i× p ×;

= I × K× b и D Т = I × E × b.

Пример 1. Рассчитать концентрации ионов в 0,01 М растворе K₂SO₄.

Р е ш е н и е

K₂SO₄диссоциирует по уравнениюK₂SO₄Û 2 K ⁺ + SO. Следователь-но, равновесные концентрации ионов равны:

[K ⁺ ] = 2 С _М = 2 × 0,01 = 0,02 моль/дм³; [SO] = С _М = 0,01 моль/дм³.

Пример 2. Вычислить активность NaI в 0,05 молярном растворе, если известно, что средний ионный коэффициент активности равен 0,84.

Р е ш е н и е

а₂ = а₊× а_– = С_М²× f_±² = 0,05²× 0,84² = 1,76 × 10^-3.

Пример 3. Каковы активные концентрации ионов Sr²⁺ и в 0,06 молярном растворе Sr(NO₃)₂, получающемся в процессе выделения стронция из концентрата целестина?

Р е ш е н и е

Sr(NO₃)₂диссоциирует по уравнению Sr(NO₃)₂ Û Sr²⁺ + 2. Так как С _М = 0,06 моль/дм³,то равновесные концентрации ионов равны:

[Sr²⁺] = С _М = 0,06 моль/дм³; [] = 2 С _М = 2 × 0,06 моль/дм³.

Находим ионную силу раствора:

I = 1/2 ×([Sr²⁺] × z + [] × z) = 1/2×(0,06×2² + 2×0,06×1²) = 0,18.

По значению ионной силы раствора вычисляем коэффициенты активности ионов:

lg f₊ = - 0,5 z= -0,5×2²× = -0,85,

следовательно, f ₊ = 0,14.

lg f _– = -0,5 z= -0,5×1²× = -0,21,

следовательно, f _– = 0,61.

Вычисляем активные концентрации ионов:

a₊ = [Sr²⁺] × f₊ = 0,06 × 0,14 = 0,0084 моль/дм³;