Экстракционное равновесие

Москва

Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана

Теоретическая часть

Экстракция – физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями (обычно между водой и органическим растворителем) - используется для выделения, разделения и концентрирования веществ. Метод прост и быстр в выполнении, позволяет работать как с большими, так и с малыми концентрациями, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с разными методами определения. Разработаны методики экстракции практически всех химических элементов из водной фазы в органическую.

При экстракции одновременно протекают следующие процессы: образование экстрагируемых соединений, распределение этих соединений между водной и органической фазами, реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация). Соединение (обычно в органической фазе), ответственное за образование экстрагируемого соединения, называют экстрагентом. Инертные органические растворители, такие, как хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента, называют разбавителями. Органическую фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, называют экстрактом. Перевод вещества из органической фазы в водную называют реэкстракцией, а раствор, используемый для реэкстракции – реэкстрагентом.

На практике в экстракционных процессах используют такие органические растворители, как алифатические и ароматические углеводороды (гексан, октан, декан, пентен, гексен, циклогексан, бензол, толуол), соединения, содержащие одну функциональную группу (спирты – амиловый, октиловый; простые и сложные эфиры – диэтиловый и диизопропиловый эфиры, этилацетат; кетоны; нитросоединения; галогенопроизводные – хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол; серосодержащие соединения – сероуглерод, тиофен), соединения, имеющие более одной функциональной группы, например, 2-хлоранилин, и другие.

Экстракционное равновесие

Рассмотрим распределение некоторого вещества А между контактирующими несмешивающимися жидкостями – органической и водной фазами – при T = const.

Если установилось межфазное равновесие, то в соответствии с общими термодинамическими условиями равновесия при постоянной температуре химический потенциал m вещества А в обеих фазах должен быть одинаков:

m_водн = m_орг.

Из термодинамики известно, что

m = m^о + RT ln a, (1)

где m^о – стандартный химический потенциал данного вещества; a – его относительная активность; R – универсальная газовая постоянная; T –температура. С учетом (1) для состояния равновесия можно записать:

m_водн = m^о_водн + RT ln a (водн) = m_орг = m^о_орг + RT ln a (орг). (2)

Проведя простые преобразования, получим:

RT ln a (орг) – RT ln a (водн) = m^o_водн - m^o_орг,

ln[ a (орг)/ a (водн)] = (m^o_водн - m^o_орг)/RT = const при T = const.

Введя обозначение ln[ a (орг)/ a (водн)] = ln K_D^o = const, можно записать:

K_D^o = a (орг)/ a (водн) = const при T = const. (3)

Это выражение отражает закон распределения Нернста, а величина K_D^o называется термодинамической (истинной) константойраспределения.

В реальных условиях, поскольку коэффициенты активности, особенно в органической фазе, редко известны, используют реальную константу распределения (K_D), вычисляемую через равновесные молярные концентрации вещества в обеих фазах:

K_D = [A_орг]/[A_водн]. (4)

Если обе фазы – растворы, насыщенные относительно твердой фазы, и экстрагируемое вещество существует в единственной форме, то при равновесии константа равновесия равна

K_D = s_орг/s_водн, (5)

где s_орг и s_водн – растворимости вещества в органической и водной фазах.

Экстрагируемое вещество может находиться в растворе в разных формах. Например, органические кислоты RCOOH, где R - органический радикал, в водном растворе подвергаются электролитической диссоциации:

RCOOH + H₂O Û RCOO^- + H₃O⁺,

то есть в водном растворе существуют две формы – недиссоциированные молекулы кислоты RCOOH и её анионы RCOO^-. А в органической фазе возможна димеризация кислоты RCOOH по схеме

2RCOOH Û (RCOOH)₂

за счет образования межмолекулярных водородных связей, то есть в органической фазе присутствуют две химические формы кислоты – мономер RCOOH и димер (RCOOH)₂. Поэтому практический интерес представляет отношение суммарных концентраций всех форм вещества в двух фазах, называемое коэффициентомраспределения

D =S С_орг/SС_водн. (6)

Значение коэффициента распределения зависит от условий экстракции: концентраций распределяемого вещества в обеих жидких фазах, от природы и концентраций других растворенных веществ, рН водного раствора и так далее, тогда как константа распределения постоянна (при постоянных ионной силе и температуре раствора).

Степень извлечения (фактор извлечения, процент экстракции)

Под степенью извлечения R понимают выраженное в процентах отношение суммарного количества (или суммарной массы) экстрагируемого вещества в органической фазе к его общему количеству (массе) в обеих фазах:

R = n _орг×100% /(n _орг+ n _водн) = С _орг V _орг×100% /(С _орг V _орг + С _водн V _водн), (7)

где n _орг и n _водн – соответственно число молей данного вещества в органической и водной фазах, С _орг и С _водн – молярные концентрации вещества в органической и водной фазах, V _орг и V _водн – объёмы жидкой органической и водной фаз.

Если разделить числитель и знаменатель в уравнении (7) на призведение С _водн V _орг, то

R = D ×100% /(D + V _водн /V _орг ). (8)

Чем больше величина R, тем эффективнее процесс экстракции. Обычно считается, что извлечение проведено практически полностью (т.е. количественно), если R ³ 99,9%. Если же R < 99,9%, то экстракционное извлечение повторяют. Обычно для достижения максимальной степени извлечения вещества число последовательных экстракций может быть не более 5 – 6.

Объём органической фазы, необходимый для достижения заданной степени извлечения, определяют из уравнения (8) по формуле

V_орг = V_водн R / [D(100% - R)]. (9)

Число последовательных экстракций p находят по уравнению

p = (lg С_o– lg С_p) / [lg (V _водн + D V _орг) – lg V _водн], (10)

где С_o и С_p – начальная и конечная концентрации извлекаемой микропримеси в водной фазе.

Степень извлечения при p –кратной экстракции находят из уравнения:

R_p = 1 – 1/(D×V _орг/ V _водн + 1) ^p. (11)

Пример 1. Вычислить, какой объём дихлорэтана потребуется для экстракции роданидпиридинового комплекса меди из 100 мл водного раствора, содержащего 0,8 мг Cu²⁺, чтобы уменьшить концентрацию меди до 1×10^-5 моль/л. D = 250.

Решение. Конечное содержание Cu²⁺ в водной фазе составит m _кон = С_кон×V×A = 1×10^-5×0,1×63,55 = 0,063 мг. Следовательно, в органическую фазу должно перейти 0,8 – 0,063 = 0,737 мг меди. Тогда R = 0,737/0,8 = 0,92. По формуле (9) находим

V _орг = 100×0,92/[250(1 - 0,92)] = 4,6 мл.

Пример 2. 100 мл водного раствора, содержащего 5 моль/л HCl и 0,5 моль/л FeCl₃, встряхивают с 10 мл диэтилового эфира. Вычислить число последовательных экстракций, необходимых для уменьшения концентрации Fe³⁺ в водной фазе до 10^-4 моль/л, если D = 17,6.

Решение. Расчет проводим по формуле (10):

p = (lg 0,5 – lg 10^-4) / [lg (100 + 17,6×10) – lg 100] = 8,6» 9 экстракций.

Скорость экстракции

Экстракция включает процесс массопереноса и химические реакции и определяется скоростью самого медленного процесса: либо скоростью образования экстрагируемых соединений (химическая реакция), либо скоростью переноса различных соединений из одной фазы в другую (массоперенос), либо экстракция осуществляется в смешанном режиме, когда скорости обоих процессов сравнимы.

В большинстве случаев скорость переноса достаточно велика (несколько секунд). Скорость достижения экстракционного равновесия зависит главным образом от скорости химического процесса: реакции образования реакционноспособной формы экстракционного реагента; реакции замещения лигандов, например, молекул воды в аквакомплексе на другой лиганд; разрушения продуктов гидролиза и полимеризации; образования экстрагируемого комплекса; реакций, проходящих в органической фазе (диссоциация, ассоциация).

На практике для установления времени достижения равновесия при экстракции и реэкстракции получают кинетические кривые, например, зависимости коэффициента распределения от времени контакта фаз. Используя различие в скорости экстракции, можно разделять ионы металлов. Так, в кислой среде дитизонаты Hg(II) и Au(III) экстрагируются в течение 1 мин, тогда как экстракция дитизоната Cu(II) протекает с гораздо меньшей скоростью.

Классификация экстракционных процессов

Для классификации экстракционных процессов используют различные признаки: природу и свойства экстрагентов; тип соединения, переходящего в органическую фазу; способы осуществления экстракции.

Экстрагенты и разбавители

Экстракционные процессы по типу используемого экстрагента можно разделить на три группы: экстракция кислотными (катионообменными), основными (анионообменными) и нейтральными экстрагентами (табл.1).

Таблица 1.

Классификация экстракционных процессов, основанная на природе экстрагента

Тип экстрагента

Группы соединений

Кислотные (катионообменные) Основные (анионообменные) Нейтральные (координационные)

Хелатообразующие: b-дикетоны, купфероны, гидрогсамовые кислоты, 8-оксихинолин, диметилглиоксим, дифенилтиокарбазон, диэтилдитиокарбаминаты. Карбоновые и нафтеновые кислоты. Фосфорорганические кислоты: ди(2-этилгексил)фосфорная. Сульфокислоты: динонилнафталинсульфо – кислота. Соли третичных аминов. Соли четвертичных аммониевых оснований – R4N+X-. Соли тетрафенилфосфония и тетрафенил - арсония – (C6H5)4P+X- и (C6H5)4As+X-. Эфиры: диэтиловый, 2,2-дихлордиэтиловый (хлорекс). Кетоны: метилизобутилкетон (гексон), окись мезитила, циклогексанон. Фосфаты – (RO)3PO; фосфонаты – (R)O)2RPO; фосфинаты – (RO)R2PO; фосфиноксиды – R3PO; фосфины – (C6H5)3P. Диантипирилметан и его аналоги. Сульфиды - RR¢S; сульфоксиды - RR¢SO. Производные тиомочевины – (RNH)(R¢NH)CS.

Нейтральные экстрагенты, как правило, обладающие высокой донорной способностью, используют для экстракции незаряженных комплексов ионов металлов с лигандами типа Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-. Например, экстракцию циркония(IV) из хлоридных растворов описывают уравнением

Zr⁴⁺_(водн) + 4Cl^-_(водн) + 2ТБФ_(орг) Û ZrCl₄(ТБФ)_2(орг) ,

где ТБФ – трибутилфосфат.

Среди кислотных экстрагентов часто используют хелатообразующие реагенты и фосфорорганические кислоты. Реакция этих экстрагентов с ионами металла с некоторым упрощением может быть представлена в виде уравнения

Mⁿ⁺_(водн) + n HL_(орг) Û ML _{n (орг)} + n H⁺_(водн).

Экстракция с основными экстрагентами может протекать по механизму ионного обмена:

R₄N⁺X^-_(орг) + A^-_(водн) Û R₄N⁺A^-_(орг) + X^-_(водн).

Обычно все экстрагенты (исключая изоамиловый спирт, диэтиловый эфир, хлорекс и гексон) используют в виде их растворов в органическом растворителе. Органический растворитель-разбавитель улучшает экстракционные и физические свойства органической фазы. Используемые органические растворители должны обладать способностью эффективно и по возможности избирательно извлекать экстрагируемое вещество из водного раствора, мало растворяться в воде и мало растворять воду, не гидролизоваться, иметь малое давление насыщенного пара при обычных температурах – быть нелетучими и достаточно высококипящими (температура кипения при атмосферном давлении должна быть выше 50 ^оС). Их плотность по возможности должна максимально отличаться от плотности воды. Распространенными растворителями являются хлороформ CHCl₃ (r = 1,4890 г/см³ при 20^оС) и четыреххлористый углерод CCl₄ (r = 1,5940 г/см³ при 20 ^оС).

Органические растворители, кроме того, должны быть неогнеопасными, нетоксичными и дешёвыми. Растворители со всеми такими свойствами встречаются редко.