Пвх птфэ пвдх птфхэ др

Суть и варианты структурной изомерии, а также начальное представление о пространственной изомерии изложены в лекции 2.

Рассмотрим более подробно следующую характеристику структуры отдельных макромолекул – конфигурацию макромолекул.

Лекция 4. Продолжение Т емы «Структура отдельных макромолекул»

2.2. Конфигурация макромолекул

Под конфигурацией макромолекулподразумевается сформировавшееся определенное пространственное расположениеатомов и групп атомов относительно друг друга и относительно центра стереоизомерии, которое жестко зафиксировано в пространстве длинами химических связей и валентными углами между этими связями, и которое не изменяется при естественном тепловом движении.

Конфигурацию можно нарушить и изменить только сообщив большую энергию макромолекулам, разорвав химические связи и переставив (поменяв) местами в пространстве атомы или группы атомов в результате определенных химических реакций.

Характеризуя структуру отдельных макромолекул выделяют несколько уровней (вариантов) конфигурации:

· Конфигурация составных звеньев

· Конфигурация небольших по протяженности отрезков цепей, формирующаяся в результате присоединения нескольких составных звеньев (ближний конфигурационный порядок)

· Конфигурация длинных отрезков цепей, которая формируется в результате соединения между собой больших блоков из составных звеньев (дальний конфигурационный порядок)

· Конфигурация цепи макромолекулы, окончательно сформировавшаяся в ходе присоединения друг к другу всех составных звеньев.

Вид конфигурации различен для полимеров винилового типа общего вида

и для ненасыщенных полимеров диенового типа общего вида, где Х – боковой заместитель.

Для оценки конфигурации всегда необходимо выявить центр стереоизомерии (стерический центр) и по расположению заместителей относительно данного центра определяют вид конфигурации.

Рассмотрим вначале конфигурацию виниловых полимеров.

2.2.1 Конфигурация полимеров на уровне отдельного звена

А) Конфигурация виниловых полимеров на уровне отдельного составного звена

У виниловых полимеров с одним заместителем приведенного общего вида, как уже упоминалось в лекции 2, стерическим центром является асимметрический атом углерода С*. От этого центра правая ветвь цепи можетповернуться в пространстве под углом ~ 109⁰ относительно бокового заместителя Х либо вправо (перед плоскостью листа), либо влево (за плоскость листа) (смотри варианты А и Б в лекции 2 и рисунок 1). Исходя из этого для виниловых полимеров на уровне отдельного звена возможны только 2 вида конфигурации:

· l – конфигурация иначе левовращающая (l- КОЗ)

· d- конфигурация иначе правовращающая (d- КОЗ)

Б) Конфигурация диеновых полимеров на уровне отдельного составного звена

В полимерах диенового ряда, полученных на основе диеновых мономеров, и имеющих общий вид составного повторяющегося звена

центром стереоизомерии является плоскость, которую в мыслях можно провести через область перекрывания p - электронных облаков.

Относительно данной воображаемой плоскости метиленовые группы – СН₂ – основной цепи могут расположиться либо по разные стороны (вариант А), либо по одну сторону плоскости (вариант Б) (смотри табл 8 и рисунок 2 в лекции 2).

Таблица 8 – Конфигурация диеновых полимеров на уровне звена

А)		Транс - конфигурация звена
Б)	Обе – СН2- группы расположены перед плоскостью листа	Цис - конфигурация звена

Первый вид конфигурации, когда метиленовые группы в пространстве располагаются по разные стороны плоскости перекрывания p - электронных облаков, называется транс- конфигурацией звена диенового полимера (транс – КОЗ).

Вид конфигурации на уровне звена, когда метиленовые группы в пространстве располагаются по одну сторону от воображаемой плоскости перекрывания p - электронных облаков, называется цис - конфигурацией звена диенового полимера (цис – КОЗ).

Вид конфигурации звеньев полимеров очень сильно влияет на эксплуатационные физико-механические свойства полимеров.

Например, полимер 1,4 – цис полиизопрен – это эластичный синтетический каучук, близкий по свойствам к натуральному изопреновому каучуку. Этот каучук удлиняется при растяжении на 700 – 800% и сохраняет свои эластические свойства при охлаждении вплоть до температуры -73⁰С.

1,4 – транс полиизопрен - это при нормальных условиях (до 50⁰С) жесткий, кожеподобный полимер, исторически называемый гуттаперча, который не нашел практического применения.

2.2.2 Конфигурация макромолекул на уровне присоединения звеньев

Конфигурация макромолекул на уровне присоединения звеньев (ближний конфигурационный порядок) - это такая конфигурация коротких отрезков макромолекул, которая формируется в результате разнообразного присоединения друг к другу отдельных конфигурационных звеньев (КОЗ).

Для виниловых полимеров с одним заместителем могут сформироваться следующие варианты конфигурации небольших по протяженности участков цепи макромолекулы:

· Изотактическая

· Синдиотактическая и

· Атактическая

Изотактическая конфигурацияотрезков цепи образуется тогда, когда регулярно присоединяются друг за другом отдельные составные звенья либо только с левовращающей l–конфигурацией (l- КОЗы), либо только с правовращающей d–конфигурацией (d- КОЗы) на уровне звена.

В результате такого присоединения боковые заместители Х оказываются по одну и ту же сторону от воображаемой плоскости, проведенной через атомы, составляющие основной скелет цепи (смотри таблицу 9, колонка 1 и 2, строка 1).

Синдиотактическая конфигурация отрезков цепи макромолекулы формируется, ес ли в ходе присоединения составных звеньев чередуются конфигурационные звенья с l –конфигурацией (l- КОЗы) и звенья с d–конфигурацией (d- КОЗы).

В ходе такого присоединения боковые заместители Х оказываются по разные стороны от воображаемой плоскости, проведенной через атомы, составляющие основной скелет цепи (смотри таблицу 9, колонка 1 и 2, строка 2).

Если нет порядка в присоединении конфигурационных основных звеньев КОЗ, то на отрезках цепей виниловых полимеров формируется нерегулярнаяатактическая конфигурация.

В виниловых полимерах, содержащих 2 разнотипных заместителя в составном повторяющемся звене, может быть больше вариантов конфигурации на уровне присоединения звеньев:эритро-диизотактическая (заместители X и Y расположены в пространстве постоянно по одну сторону плоскости цепи), ди-синдиотактическая (заместители X и Y расположены в пространстве попарно по разные стороны плоскости цепи), треотактическая и др.

У диеновых полимеров, в случае присоединения составных повторяющихся звеньев по типу 1,4, могут формироваться 3 вида конфигурации на уровне присоединения звеньев:

· 1.4 –транс

· 1.4 – цис

· Атактическая

1,4 – транс – конфигурация отрезков цепи реализуется тогда, когда регулярно друг за другом присоединяются отдельные звенья с транс – конфигурацией звена, (в которых метиленовые группы расположены по разные стороны плоскости двойной связи) (смотри таблицу 9, колонки 3 и 4, строка 1).

Для 1,4 – цис – конфигурации отрезков цепей макромолекул диеновых полимеров характерно постоянное присоединение конфигурационных основных звеньев с цис- конфигурацией (когда метиленовые группы расположены по одну сторону плоскости двойной связи) (смотри таблицу 9, колонки 3 и 4, строка 2).

При отсутствии регулярности присоединения конфигурационных основных звеньев (цис-КОЗ и транс–КОЗ) формируется атактическая нерегулярная конфигурация отрезков цепи (смотри таблицу 9, столбец 3 и 4, строка 3)..

Таблица 9 - Конфигурация виниловых и диеновых полимеров на уровне присоединения звеньев (ближний конфигурационный порядок)

Насыщенные виниловые полимеры вида ×××- СН2 – СНХ -×××	Ненасыщенные диеновые полимеры вида ×××- СН2 – СН = СН – СН2 -×××
Стереохимическая структура	Схематическое изображение	Стереохимическая структура	Схематическое изображение
синдиотактическая     Атактическая нерегулярная	изотактическая		Атактическая нерегулярная 1.4 цис - 1.4 транс -

2.2.3 Конфигурация длинных отрезков цепей (блоков) макромолекул (дальний конфигурационный порядок)

Это такая конфигурация больших по длине отрезков цепей макромолекул, которая формируется в результате распространения (повторения, дублирования) конфигурации присоединения звеньев на значительную протяженность макромолекул.

В случае виниловых гомополимеров – это распространение изо-, синдио - или атактической конфигурации на бо¢льшую часть цепи макромолекул.

В диеновых гомополимерах – это транслирование транс-, цис- или атактической конфигурации на значительную протяженность макромолекулы.

Применительно к сополимерам – это формирование таких длинных отрезков цепей, на которых отчетливо проявляется повторяющийся вариант присоединения составных звеньев различных сомономеров. Например, для сополимера на базе 2-х разнотипных мономеров возможны следующие конфигурации на уровне присоединения блоков из звеньев:

· Регулярно-чередующуяся

· Блок – конфигурация

· Привитая

· Статистическая (хаотическая)

В регулярно-чередующихся сополимерах постоянно к звену мономера первого типа с определенной конфигурацией всегда присоединяется звено мономера второго типа со свойственной ему конфигурацией.

Схематично для сополимера винилацетата с этиленом такую конфигурацию это можно представить так:

В блок - сополимерах длинные отрезки (блоки) макромолекул, состоящие из звеньев мономера первого типа с характерной для него конфигурацией, сменяются блоками из конфигурационных звеньев мономера второго типа.

Для привитой конфигурации сополимеров характерно наличие основной цепи, сформированной из конфигурационных звеньев первого мономера, к которой присоединены длинные боковые цепи (ответвления), состоящие из конфигурационных звеньев мономера второго типа.

Статистические сополимеры – это сополимеры, в которых наблюдается хаотическое соединение звеньев сомономеров с разнообразной конфигурацией на уровне звена.

Большая часть получаемых в промышленности сополимеров, являются статистическими. Для получения сополимеров с регулярно-чередующейся, блок или привитой конфигурацией необходимы специфические катализаторы и усл овия синтеза.

Полимеры, в которых длинные отрезки макромолекул построены из конфигурационных основных звеньев (КОЗ), присоединяющихся с определенной закономерностью (изо-, синдио-, цис-, транс- и др.), называются стереорегулярными.

Стереорегулярные полимеры, в отличие от нерегулярных (атактических) лучше кристаллизуются, имеют более высокую температуру плавления Тпл и повышенные прочностные свойства, плохо растворяются в растворителях, обладают большей устойчивостью к воздействию атмосферных условий и агрессивных сред по сравнению с атактическими полимерами.

2.2.4 Конфигурация на уровне всей цепи макромолекул

Конфигурация на уровне цепи – это итоговое окончательно сформировавшееся расположение в пространстве относительно друг друга крупных (длинных) последовательностей звеньев, которое внутри себя исчерпывающе характеризуется конфигурацией на уровне присоединения блоков, звеньев и отдельного звена.

Конфигурация на уровне цепи – это суперпозиция всех ранее рассмотренных локальных конфигураций. Она учитывает не только пространственное расположение атомов, групп атомов и звеньев относительно друг друга, но и отражает пространственное расположение больших фрагментов (участков) макромолекул относительно друг друга.

Изобразить конфигурацию на уровне всей цепи макромолекулы, учитывая и отражая расположение в пространстве абсолютно всех атомов, групп и звеньев, оказалось невозможным вследствие огромной длины, молекулярной массы, размеров, разнообразия конфигураций отдельных звеньев и др. факторов.

Поэтому конфигурацию на уровне цепи представляют (отображают) упрощенно, используя приемы изображения топологической структуры.

Топологическая структура – это структура, отражающая связность элементов, выраженная в виде условных графов. Графы - совокупность ребер и вершин без учета конкретного химического содержания и пространственного расположения отдельных изображаемых элементов. В топологической структуре макромолекул ребра – это составные звенья или отрезки цепей, а вершины – это концы звеньев или отрезков, а также узлы (места) ответвлений или узлы (места) сшивки макромолекул.

Возможные конфигурации макромолекул полимеров на уровне всей цепи, представленные в виде упрощенной топологической структуры, приведены в таблице 10.

Еще раз следует вспомнить, что конфигурация – это такое пространственное расположение всех атомов, групп атомов, звеньев, блоков относительно друг друга, которое жестко зафиксировано длинами химических связей и валентными углами и которое не изменяется при естественном тепловом движении.

Следовательно, если при синтезе или переработке полимера сформировалась сетчатая конфигурация (иногда для простоты говорят сетчатая структура), то она в обычных условиях устойчива, неизменна, а изменить ее можно только путем разрыва химических связей, т.е. проведения химической реакции деструкции при высоких температурах порядка 300⁰С.

В заключение отразим, что трехмерно сшитый полимер (полимер с сетчатой конфигурацией) представляет собой одну гигантскую макромолекулу, отрезки которой многократно соединены друг с другом в пространстве химическими мостиками. Такие отрезки цепи между узлами (точками) их соединения (сшивки), которые и формируют структуру сетчатого полимера, называются активные (иначе эффективные) отрезки с различной длиной А.

Продукт, образованный трехмерной матрицей полимера, состоящий из соединенных между собой активных отрезков цепей, который не плавится не растворяется, называется гель

Помимо них в структуре сетчатого полимера всегда присутствуют дефектные балластные фрагменты, такие как петли Пт, захлесты Зах отрезков цепи макромолекулы, боковые ответвления Вт, присоединенные к сшитой основе только одним концом.

Кроме этого внутри сетчатой матрицы вследствие неполного протекания химических реакций сшивания, всегда остается небольшая доля (фракция) линейных или разветвленных молекул, вовлеченных в ходе синтеза внутрь геля, но не присоединившихся к сшитой матрице. Данная фракция полимера является растворимой в органических растворителях и называется золь – фракция полимера. Золь-фракция отрицательно влияет на химическую чистоту сшитого полимера и его физико-механические свойства, поэтому перед эксплуатацией сетчатого полимера золь-фракцию обычно удаляют путем экстракции.

Таблица 10 – Конфигурации макромолекул на уровне всей цепи

Вид конфигураций макромолекул на уровне цепи	Схематическое изображение (топологическая структура макромолекул)	Полимер с данной конфигурацией
Линейные		Полиэтилен высокой плотности (низкого давления) ПЭВП, ПЭНД, целлюлоза Если [-CH2-CHR-], то R << l макромолекулы
Гребнеобразные	lбок < lцепи
Линейные циклоцепные		Полифенилен, политетракарбоциклосилоксаны
Разветвленные	Lбок = Lцепи	Полиэтилен низкой плотности (высокого давления ПЭНП, ПЭВД), гемицеллюлозы
Звездообразные		Пентафтали
Многократно разветвленные (древовидные)		Многократно привитые сополимеры СПЛ бутадиена, стирола, акрилонитрила, крахмал
Макроциклические		Продукты циклизации при поликонденсации
Линейные двухтяжные (двухцепные, лестничные)		Полиацен
Трехмерные сшитые (макромолекулы соединены поперечными химическими связями)		Отвержденные КФО ФФО, ЭС, ненасыщенные полиэфирные смолы, лигнин (частично)

Лекция 5. Продолжение Т емы «Структура отдельных макромолекул»

Чтобы количественно охарактеризовать конфигурацию макромолекул используют показатели, специфические для каждого вида конфигурации (смотри таблицу 11).

Например, у макромолекул линейной конфигурации определяют, какую долю b составляет один вид конфигурации в общей цепи макромолекулы.

У макромолекул разветвленных полимеров часто оценивают количество разветвленных звеньев в пересчете на 1000 атомов углерода основной цепи или в пересчете на 100, 500 или 1000 составных повторяющихся звеньев. Установлено, в частности, что полиэтилене высокого давления ПЭВД (иначе низкой плотности ПЭНП) на каждую 1000 атомов углерода приходится от 20 до 40 звеньев с боковыми ответвлениями. В противоположность ПЭВД в полиэтилене низкого давления (иначе высокой плотности ПЭВП) доля разветвленных звеньев составляет от 5 до 15 в пересчете на 1000 атомов углерода.

Макромолекулы сетчатой конфигурации чаще всего оценивают по величине средней молекулярной массы отрезков цепи, заключенных между узлами химической сшивки ` М<sub>С</sub>. Кроме этого находят количество химических узлов сшивки в единице объема сетчатого полимера `n_С и др. показатели. В настоящее время трехмерно-сшитый полимер считается густосшитым, если число узлов сшивки `n<sub>С</sub> ³ 10<sup>29</sup> узл/м<sup>3</sup> и редко-сшитым, если `n_С < 10²⁹ узл/м³.

Таблица 11-Важнейшие количественные характеристики конфигурации макромолекул полимеров

Линейные однотяжные	Разветвленные	Сетчатые
1. Степень стереорегулярности b, т.е. долязвеньев одной конфигурации (ncт/рег) от общего числа звеньев(Sn) ncт/рег b = ------- 100% Sn Полимер считается стереорегулярным, если b>90%	1. fв -функциональность ветвления, число ветвей, выходящих из каждого узла ветвления. 2. rв - плотность ветвления, т.е. доля разветвленных звеньев nв от общего числа звеньев Sn: nв rв = --------- Sn 3. lв -среднее число ветвей в макромолекуле в пересчетена 1000 атомов С или в пересчете на 1000 СПЗ).	1. fу -функциональность узлов, т.е число цепей, сходящихся в узле сшивки. 2. Мс- средняя молекулярная масса отрезков цепей между узлами сшивки 3. Nc- концентрация отрезков цепей между узлами сшивки в единице объема сшитого полимера, шт/м3., шт/см3. 4. nс- число молей отрезков цепей в единице объема сшитого полимера, моль/ м3, моль/ см3 5. nс -общее число узлов в единице объема сшитого полимера (включает узлы петель, в молекулах золя и т.д.), узл/ м3, узл/ см3 6. bс- доля сшитых звеньев на одну исходную макромолекулу, степень сшивания.

2.3. Конформация макромолекул

Помимо конфигурации второй важнейшей стереохимической характеристикой отдельных макромолекул является их конформация.

Конформации макромолекул – это различныегеометрические формы макромолекул, которые возникают в результате определенного расположения в пространстве одних групп атомов или одних отрезков (сегментов) макромолекул относительно других, и которыемогут изменятьсяпод влиянием собственного теплового движения или под действием внешних сил без разрыва химических связей.

Возможность формировать и изменять конформации у линейных и разветвленных макромолекул и у длинных отрезков редко-сшитых полимеров обеспечивается тем,что группы атомов в цепи могут вращаться или совершать крутильные колебания в пространстве вокруг оси простой сигма s-связи.

При этом область перекрывания электронных sp3 –гибридных облак ов, а, следовательно природа, энергия и длина химической сигма s-связи не изменяются, а относительное расположение в пространстве одной группы атомов относительно другой изменится. При повороте группы атомов вокруг оси s-связи переместится в пространстве и связанная с ней ветвь цепи, в результате чего геометрическая форма макромолекулы, т.е. конформация изменится.

Начнем рассмотрение возможных конформаций молекул на примере низкомолекулярных соединений (смотри рисунок 3).

В молекуле этана при естественном постоянном тепловом движении группа атомов - СН₃ может совершать повороты вокруг оси s-связи.

Рисунок 3 – Возможные конформации этана

В результате таких поворотов на 60⁰ две группы – СН₃, находящиеся на переднем и заднем плане, располагаются в пространстве двояким образом (если взглянуть на молекулу с торца):

А) заслоняя друг друга

Б) сместившись относительно друг друга на угол 60⁰.

В итоге характеристики s-связи (объем перекрывания электронных облаков, длина и энергия связи) остаются неизменными, а взаимное расположение группировок - СН₃ и геометрическая форма молекулы в пространстве, т.е. конформация, изменяются.

Первый вариант (А) конформации молекулы этана с заслоненным расположением метильных групп называется цис-конформацией; а второй (Б) со смещенным на 60⁰ расположением метильных групп - транс–конформацией этана.

Потенциальная энергия молекулы этана при смене этих двух конформаций меняется синусоидально (смотри рисунок 4).

Наибольшей потенциальной энергией молекула этана обладает в цис-конформации; минимальной – в транс-конформации. Цис-конформация молекулы энергетически невыгодна вследствие сильного взаимного отталкивания электронных облаков атомов водорода, близко находящихся и влияющих друг на друга в этой заслоненной конформации. В транс-конформа-ции влияние электронных облаков наименьшее, поэтому транс- конформация энергетически выгодна, и большая часть молекул этана в нормальных условиях находится именно в транс-конформации.

Энергия, необходимая для перехода молекулы из конформации с меньшей потенциальной энергией в конформацию с большей потенциальной энергией, называется потенциальным барьером внутреннего вращения U₀.

Для молекулы этана U₀ = U_цис - U_транс =11,5 кДж/моль

При усложнении строения молекул низкомолекулярных соединений число возможных конформаций возрастает.

Например, у молекулы дихлорэтана ДХЭ в результате поворотов на 60⁰ групп – СН₂Сl вокруг оси простой s-связи последовательно сменяют друг друга следующие конформации: цис-, гош-правая (скошенная вправо)-, цис¢ (подобная цис-), транс-, цис¢-, гош-левая ( скошенная влево) и снова цис- (смотри рисунок 5).

	Цис- гош-правая цис¢- транс- цис¢- гош-левая цис-

Рисунок 5 – Возможные конформации дихлорэтана

Потенциальная энергия молекулы ДХЭ, находящейся в выше приведенных конформациях, меняется более сложным образом (смотри рисунок 6).

Рисунок 6 – Изменение потенциальной энергии дихлорэтана при смене конформаций

Для молекулы ДХЭ имеется три потенциальных барьера вращения U₀:

U₀ = U_цис¢ - U_гош; U₀ = U_цис - U_гош; U₀ = U _цис¢ - U_транс

В среднем величина барьера вращения U₀ для молекул ДХЭ выше, чем у этана и составляет более 16,7 кДж/моль.

У большинства низкомолекулярных органических соединений (НМС) потенциальный барьер вращения U₀ невелик и составляет от 4 до 25 кДж/моль. Такой энергией молекулы обладают в нормальных условиях при естественном тепловом движении, совершая резонансные колебания и флуктуации. Поэтому молекулы НМС легко и с большой скоростью, равной 10¹⁰ переходов в секунду меняют одну конформацию на другую. Вследствие энергетической выгодности большая часть молекул НМС находится в конформациях с меньшей потенциальной энергией, таких как гош- или транс-.

Молекулы, находящиеся в устойчивых конформациях с минимумом потенциальной энергии, называются конформеры. Следовательно, низкомолекулярные соединения – это смесь конформеров.

Если строение молекул еще сложнее, чем у дихлорэтана, или если в структуре молекул имеются сильно взаимодействующие между собой атомы, то вращение вокруг оси s-связи затрудняется (затормаживается) и потенциальный барьер внутреннего вращения U₀ повышается. Например, у молекул 1.2 бистрифторэтана U₀ = 18.5 кДж/моль.

К росту U₀ ведет увеличение полярности и объема боковых заместителей. Между полярными группами возникает сильное электростатическое взаимодействие (межмолекулярное взаимодействие), которое мешает вращению вокруг оси простой связи. Объёмные боковые заместители оказывают стерические (пространственные) затруднения для поворотов. Потенциальный барьер внутреннего вращения U₀, в частности, растет при замене атомов водорода в углеводородных группах на атомы галогенов (F, Cl и др.) и в тех случаях, когда между молекулами может возникать водородная связь, т.е. взаимодействие между электроотрицательными атомами галогенов, кислорода, азота и серы и атомами водорода.

В макромолекулах полимеров вращение вокруг одинарных простых s-связей затормаживается еще больше, т.к. стерические затруднения оказывают цепи соседних макромолекул и сильное межмолекулярное взаимодействие между атомными группировками своих и соседних макромолекул.

Например, вращению атомных групп вокруг связей - СН₂ – СН₂ - в поливиниловом спирте ПВС мешает интенсивная водородная связь между гидроксильными группами соседних макромолекул:

Поэтому в макромолекулах полимеров при естественном тепловом движении в нормальных условиях проявляются только крутильные колебания атомных групп вокруг осей сигма-связей или частичные повороты на небольшой угол j. Но даже малые повороты или крутильные колебания приводят к изменению взаимного расположения атомных групп в пространстве и в конечном итоге к значительному изменению конформации макромолекул.

Например, в результате частичного поворота вокруг связи -С₃ - С₄ - атом С₅ полимерной цепи, жестко связанный с атомом С₄ валентными углами и длинами химических связей, переместится в пространстве по окружности конуса на угол j и займет новое положение в пространстве С₅”. Следом за ним поменяет свое расположение в пространстве и ветвь полимерной цепи С₆-С₇-С₈ -, что приведет к к изменению геометрической формы (конформации) макромолекулы с «зигзага» на изогнутый влево «зигзаг».

Продолжение лекции 5 и темы 2.3. «Конформация макромолекул»

Однако перемещения ветвей (участков) макромолекул в пространстве не единичны. Через некоторое количество звеньев влияние на конформацию макромолекулы поворота вокруг оси связи -С₃ - С₄ - сойдет на «нет», скомпенсируется влиянием поворотов вокруг других связей в противоположную сторону. Например, в результате тепловых колебаний может произойти поворот вокруг связи –С₈” – С₉ ”- на угол j¢, в результате которого последующая ветвь цепи переместится вправо, и макромолекула приобретет опять новую форму (конформацию) в пространстве С₁₀¢¢¢, С₁₁¢¢¢, С₁₂¢¢¢ …. (смотри рисунок 8). Под влиянием последующих поворотов, например, вокруг связей С_J – C_J+1 и других, конформация макромолекулы изменится еще более и приобретет очень сложный вид.

Из рисунка 8 следует, что положение отрезка из атомов С₉¢¢¢, С₁₀¢¢¢, С₁₁¢¢¢, С₁₂¢¢¢ в пространстве зависит от колебаний или поворотов вокруг связи –С₈” – С₉ ”-, лежащей в начале этого отрезка и не зависит от положения и конформации дальних отрезков, например С₁, С₂, С₃ и др.

В общем случае конформация в пространстве любого рассматриваемого отрезка из атомов С_J, С_J+1, С_J+2, С_J+3 …. зависит только от поворотов вокруг осей связей на концах данного отрезка цепи и совершенно не зависит от конформации и расположения отрезков цепей, находящихся до и после рассматриваемого участка цепи.

Кинетически независимый участок полимерной цепи длиной А, положение и конформация звеньев в пределах которого не зависит от положения и конформации соседних участков, называется статистическим (термодинамическим) сегментом (иначе сегментом Куна).

Способность цепи макромолекулы изменять свою конформацию под действием собственного теплового движения или под влиянием внешних сил называется гибкостью цепи.

Если повороты или крутильные колебания вокруг осей s-связей происходят часто, то гибкость цепи высокая, а отрезки цепи, на концах которых происходят эти повороты (т.е. сегменты Куна) будут короткими.

Следовательно, чем меньше длина А сегмента Куна, тем выше гибкость цепи макромолекулы полимера. Величина сегментов Куна некоторых полимеров приведена в таблице 12.

Таблица 12 – Длина сегментов Куна полимеров

Полимер	Полидиметилсилоксан	Цис- 1,4 полибутадиен	Полиэтилен	Полистирол	Поливинилхлорид	Этилцеллюлоза	Биополимеры (белки)
Составное повторяющееся звено СПЗ
Длина сегмента Куна, А, нм	1,40	1,39	2,08	2,00	2,96	20,00	240,00

Кривая изменения потенциальной энергии поворотных изомеров у макромолекул полимеров имеет очень сложный вид, но она представляет собой совокупность соседних фрагментов с разными значениями потенциальной энергии U, например, U1_min и U2_min. От разницы в энергиях двух поворотных конформеров с минимальной энергией D U = U2_min-U1_min зависит легкость смены конформаций. Чем меньше DU, тем выше вероятность переходов макромолекул из одной конформации в другую, тем выше гибкость

У макромолекул полимеров различают:

· Термодинамическую

· Кинетическую гибкость

Термодинамическая гибкость – способность полимерной цепи к конформационным переходам в отсутствие внешнего воздействия под влиянием собственного внутреннего теплового движения. Она зависит только от величины D U.

Однако для перехода из конформации с энергией U1_min в конформацию с U2_min нужно преодолеть потенциальный барьер внутреннего вращения U₀, который зависит от промежуточной энергетически невыгодной конформации с высоким значением энергии U_max.

Если U₀ велик, то при собственном тепловом движении молекулы не могут его преодолеть, т.к. они обладают невысокой энергией (4- 40 кДж/моль). Но при воздействии внешних сил, например, при повышении температуры, при приложении механической нагрузки, потенциальный барьер вращения преодолевается и молекулы меняют свою конформацию. Следовательно под воздействием внешних сил, у макромолекул повышается гибкость и ускоряются переходы из одной конформации в другую.

Из вышесказанного вытекает, что кинетическая гибкость – это гибкость, которая проявляется под влиянием внешних воздействий и отражает скорость перехода полимерной цепи из одной конформации в другую.

.

Термодинамическую гибкость иначе называют равновесной, потому что она отражает способность макромолекул менять конформации при полном отсутствии внешнего воздействия. Такие условия обеспечиваются только в сильно разбавленных растворах в специальных Q - растворителях (тета-растворителях). В таких разбавленных растворах взаимодействие макромолекул друг с другом ослаблено и уравновешено (скомпенсировано) взаимодействием с молекулами растворителя. В итоге макромолекулы находятся в равновесном состоянии и колебания атомов, повороты групп, смена конформаций сегментов являются независимыми, свободными, ничем невозмущенными и зависящими только от природы самого полимера.

Вследствие энергетической выгодности у полимеров винилового типа общего вида на уровне отдельных звеньев в основном реализуются только два вида конформаций: транс - и различные вариации скошенных (гош)-конформаций в зависимости от угла поворота j вокруг осей простых s-связей в звеньях (рисунок 9).

Транс - Гош-левая Гош-правая

Рисунок 9 – Возможные конформации виниловых полимеров на уровне отдельных звеньев

При взгляде на звено с торца видно, что в транс-конформациях ветви цепи располагаются взаимно противоположно в пространстве; в гош-конформациях ветвь 2 цепи на заднем плане повернута влево или вправо относительно ветви 1 на угол поворота j, на который отклоняетсягруппа атомов «–СНR- ветвь2» при вращениивокруг оси s-связи в звене.

На уровне всей цепи для таких полимеров как полиэтилен ПЭ и поливиниловый спирт ПВС энергетически выгодно постоянное повторение транс-конформации, в результате чего формируется пространственная форма (конформация) макромолекул типа «зигзаг». Для большинства других изотактических виниловых полимеров, например, полипропилена ПП, полистирола ПС, вследствие взаимного отталкивания электронных облаков боковых атомных групп (заместителей), каждое последующее звено присоединяется в скошенной на некоторый угол гош-конформации. В результате формируется геометрическая форма (конформация) макромолекулы в пространстве типа «спираль». В полипропилене с такой конформацией группы –СН₃ смещены в пространстве относительно друг друга на угол 120⁰.

Для характеристики конформации «спираль» используют показатель «Период идентичности спирали» А- U/t.

Период идентичности спирали – это минимальный отрезок цепи, повторением которого можно полностью описать пространственное строение макромолекулы. В период идентичности А-U/t входят:

· А – класс спирали, т.е. число атомов, входящих в СПЗ (составное повторяющееся звено)

· U - число СПЗ (мотивов) в периоде идентичности

· T – число витков спирали в периоде идентичности.

Периоды идентичности спиралей некоторых полимеров приведены в таблице 13.

Таблица 13 – характеристика спиралей некоторых полимеров

Полимер	Полипропилен	Полистирол	Цис-1,4-полибутадиен	Полиизопрен
Составное повторяющееся звено СПЗ
Период идентичности спирали А-U/t	2-3/1	2-3/1	8-1/1	4-2/1

В конечном итоге в результате суммарного влияния собственного теплового движения и воздействия внешних сил у макромолекул линейных и разветвленных полимеров могут сформироваться следующие виды конформаций на уровне всей цепи (смотри таблицу 14)

Под влиянием внешних факторов, таких как нагрев, растяжение, сжатие, сушка, плавление полимеров, первоначальные конформации макромолекул, сформировавшиеся в равновесных, «невозмущенных» условиях, могут изменяться. Например, при растяжении образца полибутадиенового каучука исходные конформации макромолекул типа «статистический клубок» трансформируются в конформации типа «струна». После снятия растягивающей нагрузки макромолекулы вновь приобретают конформацию «статистический клубок».

Истинную конформацию макромолекул обычно оценивают в равновесных условиях, когда отсутствует внешнее воздействие. Такие условия можно создать (как мы уже упоминали выше) в Q - растворителях (тета-растворителях). В этих растворителях макромолекулы приобретают равновесную конформацию, присущую природе только данного вида полимеров.

Чаще всего такой конформацией оказывается невозмущенный внешними воздействиями «статистический клубок» (сотри таблицу 14, строка 2). Для оценки размеров такого клубка используют 2 показателя:

^· `r – среднестатистическое расстояние между концами цепи в клубке. Иногда оперируют показателем ` r² или `(r²)^1/2.

· `S – среднестатистический радиус инерции клубка макромолекулы

Радиус инерции ` S – это усредненное расстояние от центра массы клубка макромолекулы до всех ее звеньев.

Таблица 14 - Итоговые конформации макромолекул на уровне всей цепи

Наименование конформации	Пространственное изображение	Полимер, имеющий данную конформацию
Глобула (компактная частица, по форме близкая к сфере)		Политетрафторэтилен, КФО
Статистический клубок ( рыхлая, менее свернутая, чем глобула, конформация). Интенсивность теплового движения выше интенсивности внешних и внутренних взаимодействий.		ПЭ, ПП, ПБ, ПИП, ТАЦ и большинство макромолекул в q-растворителях. В общем объеме клубка объем самой макромолекулы ~1-3%.
Струна - предельно вытянутая макромолекула		Полиалкилизоцианаты
Спираль - конформация в виде витков, которые прочно удерживаются силами внутримолекулярного взаимодействия (водородными связями)		Белки, нуклеиновые кислоты, ПП, ПС, ПЭО
Складчатая конформация (лента)		закристаллизовавшиеся полимеры (ПЭ, ПСизотакт, ПБизотакт)
Коленчатый вал (кривошип)		Ароматические полиа-миды

В реальных условиях набор конформаций макромолекул ограничен, т.к. расположение атомов жестко зафиксировано валентными углами и длинами химических связей и свободному вращению вокруг одинарных сигма - связей мешают соседние цепи, объемные заместители и межатомное взаимодействие.

Для реальных клубков теоретический расчет ` r и `S затруднен. Поэтому реальную цепь макромолекул заменяют абстрактной (гипотетически возможной) свободно-сочлененной цепью с числом звеньев n идлиной связи в звене l.

Предполагается, что в свободно-сочлененной цепи возможно свободное вращение групп атомов вокруг простых связей и валентные углы между связями не зафиксированы. Такая абстрактная цепь обладает фантастической гибкостью и может приобретать бесконечно большое количество конформаций с бесконечно большим набором расстояний между концами цепи ` r.

Массив величин ` r теоретически возможно обработать методами математической статистики. В результате расчетов для квадрата расстояния между концами клубка ` r² _своб свободно-сочлененной цепи было получено простое выражение:

1.

Чтобы рассчитать размеры реального клубка макромолекул вводятся поправки, учитывающие значения валентных углов и ограниченные повороты на угол вращения j¢ вокруг сигма –связей в звеньях. В итоге квадрат расстояния между концами реального клубка ` r² _реал будет рассчитываться по уравнению:

2.

где d -угол, дополненный к валентному до p (~180⁰-109⁰ )

j -реальный угол поворота вокруг осей s-связей.

Для цепи со свободным вращением вокруг сигма-связей, но с фиксированными валентными углами ` r² _{своб( d)} равно:

3.

Расчет квадрата расстояния между концами реальных клубков макромолекул виниловых полимеров, рассчитанный по уравнению 2 показал, что он приблизительно в 12 р аз больше, чем у свободно-сочлененной цепи.

`r2реал ³ 12`r2своб или ³ 12 n l 2

Фактические значения ` r² _реал, определенные опытным путем, оказались еще больше и составили от нескольких нанометров (нм) до десятков тысяч нм в зависимости от степени полимеризации макромолекул n.

Между статистическим радиусом инерции реальных клубков макромолекул и расстоянием между концами этих клубков Дебай выявил простую взаимосвязь

`r2реал = 6`S2

4

`r2реал = `r2своб(Z А) = Z А2

С помощью другого метода оценки размеров клубков реальную макромолекулу условно делят на независимые термодинамические сегменты Куна с числом сегментов Z и средней длиной сегмента А. Поскольку конформация сегментов Куна является независимой от конформации других отрезков макромолекулы, то цепь из сегментов Куна – эквивалентна свободно-сочлененной цепи. Для такой цепи с параметрами Z и А

Когда расстояние между концами цепи определяют экспериментально в Q - растворителях, то находят ` r<sup>2</sup> <sub>Q</sub>. Показатели, отражающие размеры клубков `r² _реал , `r<sup>2</sup> <sub>своб,</sub>` r² _Q, ` r² _{своб( d)} используют для оценки термодинамической гибкости полимеров (смотри таблицу 15).

Таблица 15 - Количественные параметры термодинамической гибкости макромолекул

Наименование показателя	Значение показателя
1. Параметр статистической жесткости С¥	Показывает, во сколько раз расстояние между концами реальной цепи макромолекулы больше расстояния между концами полностью свободно-сочлененной цепи ; С¥ гибких полимеров» 6 - 10
2. Параметр заторможенности вращения, sЗ	Показывает, во сколько раз расстояние между концами реальной цепи макромолекулы больше расстояния между концами цепи со свободным вращением, но с фиксированными валентными углами ; если sЗ =1,1 – 2,5, то полимер гибкий если sЗ =2,6 – 4,5, то полимер полужесткий
3. Статистический сегмент Куна, А, нм или число CПЗ в сегменте Куна nА	Если А, нм: = 1-10 (nА = 2-12), - то полимер гибкий 10- 35 (nА = ~ 20) - то полимер полужесткий > 35 (nА > 20) - то полимер жесткий
4. Параметр Флори fо	Если fо > 0,63 - цепь гибкая Если fо > 0,63 - цепь жесткая fо - доля гибких связей от общего числа связей

В частности, термодинамическую гибкость оценивают по величинам параметра статистической жесткости С_¥, параметра заторможенности вращения s_З, по длине сегмента Куна, выраженной в нанометрах (или по количеству составных повторяющихся звеньев в сегменте Куна), а также по величине параметра Флори.

Сопоставление размеров статистического клубка в любых растворителях с размером клубка этого же полимера в Q - растворителях осуществляют с помощью коэффициента набухания a 5.

Коэффициент набухания a показывает, во сколько раз размеры статистического клубка макромолекулы полимера больше или меньше в любом другом растворителе в сравнении с размерами клубка в Q - растворителе.

Этот коэффициент отражает степень термодинамического сродства (подобия) любого растворителя с полимером. Если сродство велико, то макромолекула в таком растворителе принимает конформацию, близкую к статистическому клубку, и коэффициент набухания близок к единице. Следовательно, величину коэффицента набухания можно использовать для оценки конформации макромолекул в растворителях.

Установлено, что если:

· a = 0,5 ÷0,8, то макромолекулы гибкие и имеют конформацию рыхлого «статистического клубка»

· a = 1,0 -1,5, то макромолекулы менее гибкие и имеют конформацию жесткого, менее подвижного клубка

· a = 0,0, то макромолекулы имеют конформацию «глобулы»

· a = 2,0, то макромолекулы имеют конформацию «струна» или «жесткая палочка».

Значения параметров термодинамической гибкости некоторых полимеров приведены в таблице 16.

Термодинамическая гибкость зависит от собственных внутренних характеристик, присущих только данному виду полимеров, таких как химическая природа, полярность, объем боковых заместителей, густота сшивки для трехмерно-сшитых и др. (смотри таблицу 17).

В отличие от термодинамической на кинетическую гибкость влияют (смотри таблицу 18) :

· Характеристики собственной внутренней структуры, свойственные каждому виду полимера и

· Внешние воздействия, такие как изменение температуры, величина и вид механической нагрузки, частота воздействия и др.

Полярность, объем и число боковых заместителей на кинетическую гибкость сказывается сильнее, чем на термодинамическую гибкость.

Например, в ряду полимеров ПЭ, ПП, ПС термодинамическая гибкость практически одинакова, так как близки значения сегмента Куна (А» 2,1 нм). Кинетическая гибкость в ряду этих полимеров сильно снижается от полиэтилена к полистиролу, т.к. сказывается влияние объема и полярности боковых заместителей, которые затормаживают вращение групп вокруг сигма-связей. В результате этого полистирол переходит в размягченное (эластическое) состояние только при температуре стеклования Т_С выше +100⁰С, тогда как полиэтилен становится эластичным даже при отрицательных температурах - 40÷-70⁰С и выше.

Полимер	Полиэтилен	Полипропилен	Полистирол
Тстеклования ,ТС, 0С	- 40÷-70	- 10	+100
Сегмент Куна, А, нм	2,1	2,2	2,0

Кинетическая гибкость падает

Таблица 16 -Параметры равновесной гибкости ( жесткости) полимеров и причины повышения жесткости некоторых из них

Полимер	Формула СПЗ	Сегмент Куна (А),	Число мономерных	Параметры	Причина повышения
	(написать самостоятельно)	нм	звеньев в сегменте	параметр заторможенности вращения (иначе жесткости sЗ)	статистическая жесткость, С¥	жесткости
Полидиметилсилоксан		1,0-1,4	4,0-5,0	1,5	6,0
Полиэтилен ПЭ		2,1	8,3	2,2-2,4	6,7
Полистирол ПС		2,0	7,9	2,1-2,4	10,0
Полиакрилонитрил ПАН		3,0	-	2,6-3,2	-
Поливинилхлорид		3,0		2,8	-
Полиамиды алифатические (ПА-54)		1,6	6,6	1,65-1,85	-
Полиэфиры алифатические (полиэтиленгликольадипинат)		1,0	-	1,3-1,8	-
Целлюлоза и ее производные		10,0-14,0	~20 (20 – 54)	4,0 – 4,5-	-	Циклизация в цепи, водородные связи
Привитые сополимеры (Полистирол, привитый на полиметилметакрилат)		5,0-20,0	-	-	-	Взаимодействие боковых цепей
Ароматические полиамиды (поли-п-бензамид)		62,0	-	-	-	Сопряжение в цепи
Ароматические полиэфиры (поли-п-фенилентерефталамид)		50,0	-	-	-	Сопряжение в цепи

Таблица 17 - Факторы и характер их влияния на термодинамическую гибкость полимеров

Наименование фактора	Характер влияния
1. Химичекая природа цепи (наличие сопряжения, циклов и т.д.)	Т/д гибкость выше у полимеров, имеющих связь С-С, С-О, Si-О и связи С=С, удаленные друг от друга и разделенные значительным числом одинарных s - связей. Барьер вращения Uо поворотных изомеров с наименьшими потенциальными энергиями (конформеров) в этих случаях равно ~ 0,025-3 кДж/моль. При наличии в цепи групп, склонных к сопряжению, т/д гибкость падает.
2. Объем и число боковых заместителей	Если число атомов углерода С в боковых заместителях меньше 8, то влияние заместителя на т/д гибкость незначительно, если больше 8, то т/д гибкость полимера снижается.
3. Полярность боковых заместителей и связей.	Проявляется наиболее заметно у виниловых полимеров. Если атом Н замещен на полярный атом Сl или группу СN, то д