Термодинамика гальванического элемента

Термодинамика устанавливает связь между ЭДС гальванического элемента и термодинамическими характеристиками токообразующей реакции.

ЭДС гальванического элемента (Е) есть разность равновесных потенциалов электродов при разомкнутой внешней цепи. Если токообразующий процесс проходит в обратимых условиях, то гальванический элемент производит максимальную работу А_mах, которая равна убыли энергии Гиббса токообразующей реакции:

A_max =-nFE =DGp=SDG_кон - SDG_нач,

где nF- заряд моля вещества,

Е - работа по переносу единицы заряда.

Производная А_mах по температуре может быть выражена как

= nF .

Значения же DG и DS связаны с DН уравнением Гиббса-Гельмгольца:

DН =DG + TDS, или DG=DH-TDS. Таким образом, по известным DH,DG,DS токообразующей реакции можно просто рассчитать ЭДС гальванического элемента и ее температурную зависимость.

Часто применяется и обратное решение - по величине ЭДС обратимо работающего гальванического элемента и ее температурной зависимости рассчитывают термодинамические характеристики токообразующих реакций и участвующих в них веществ.

Как правило, зависимость Е от Т прямолинейна (рис.1.10):

Е = А + В Т.

Рис.1.10. Температурная зависимость ЭДС

Умножив обе части уравнения на nF, получаем

nFE = nFA + nFBT,

-DG=-DH+DST.

Методом ЭДС получено 90% имеющейся в научной литературе информации о термодинамических свойствах неорганических веществ.

ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов электродов лишь для простых электрохимических систем (без диафрагмы):

(-) Me₁/Me₁A, Me₂A/Me₂(+)

В сложных системах появляется диффузионный потенциал (десятки милливольт)

j_диф = S(t₊- t_-)

т. е., чтобы оценить величину диффузионного потенциала, надо знать t₊ и t_- - числа переноса катионов и анионов и активности ионов по обеим сторонам диафрагмы (a₁, a₂).

ЭДС гальванического элемента может быть рассчитана и как разность электродных потенциалов. Учение об электродном потенциале является основой электрохимии.