Теории строения двойного электрического слоя

Первые представления о двойном электрическом слое (ДЭС) принадлежат Кольраушу (1872) и Гельмгольцу, уподоблявших ДЭС плоскому конденсатору, состоящему из двух обкладок, одна из которых (рис.1.2) расположена на электроде, а вторая - в растворе. Расстояние между обкладками примерно соответствует размеру молекулы воды (с₁).Это позволило применять известные выражения для расчета емкости конденсатора

и заряда

q =

используя уравнение Липпмана, где q = - ds/dj, интегрированием получать уравнение электрокапиллярной кривой (э.к.к.):

s=s_о-

где s_о- максимальное поверхностное натяжение при потенциале нулевого заряда.

Рис.1.2.Строение двойного Рис.1.3.Строение ДЭС по Гуи,Чапмену

электрического слоя по

Гельмгольцу

Теория Гельмгольца качественно объясняет ход э.к.к., при адсорбции органических веществ дает количественное совпадение с опытом, если считать, что расстояние между обкладками равно размеру органической молекулы, а диэлектрическая проницаемость равна диэлектрической проницаемости органики.

Гуи и Чапмен учли тепловое движение в электролите, вследствие чего обкладка со стороны электролита является размытой и эффективный заряд ионной обкладки находится на расстоянии d'> d (рис.1.3).

С ростом концентрации и снижением температуры d' уменьшается. Это позволило качественно объяснить влияние концентрации и температуры на характеристики двойного электрического слоя.

Штерн объединил теории Гельмгольца и Гуи-Чамена (рис.1.4).

Часть слоя, которая образуется непосредственно прилегающими к электроду ионами, расположенными на расстоянии d_o, называется плотной частью ДЭС. Изменение j в плотной части линейно. Скачок потенциала в плотной части обозначается y. Часть ДЭС, расположенная за плотной частью, называется диффузной. Ее толщина d₁, а изменение j нелинейно. Скачок потенциала в ней y₁. Полный скачок потенциала y_о=y+y₁. d_o = 10^-8 – 10^-7см. d₁ достигает до 10^-4 см в разбавленном растворе. В достаточно концентрированных растворах d₁ приближается к d_o.

d_o d₁

Рис.1.4.Строение ДЭС по Штерну

При специфической адсорбции (за счет сил, не носящих электростатической природы) скачки потенциалов в плотной и диффузной частях ДЭС имеют противоположные знаки (рис.1.5).

Рис.1.5. Изменение потенциала в ДЭС при специфической

адсорбции катионов (а); анионов (б)

Кинетику разряда-ионизации определяет скачок потенциала в плотной части ДЭС (y).

Дальнейшее развитие теория ДЭС получила в работах отечественных ученых. А.И. Сотников учел дискретный характер зарядов, что приводит к нелинейной зависимости распределения потенциалов в плотной части ДЭС. О.А. Есин, P.P. Догонадзе учли знакопеременное строение ДЭС (адсорбция диполей), когда заряд 2-го слоя противоположен заряду 1-го и 3-го и т.д. При этом существенно возрастают емкость и инерционность ДЭС (рис.1.6).

Рис.1.6. Знакопеременное строение ДЭС по Есину-Догонадзе

Прямыми доказательствами существования ДЭС являются электрокапиллярные явления.