Ток и потенциал полуволны

Полярографический анализ основан на прямопропорциональной зависимости предельного тока от концентрации разряжающихся ионов. Теоретические основы метода разработаны в 1922 г. Гейровским для капающего ртутного катода. В соответствии с уравнением Нернста потенциал амальгаммы Е определяется стандартным потенциалом Е°, активностью ионов потенциал-определяющего элемента в электролите (а_эл), его атомов в амальгамме (а_aм):

Е = Е° + . (2.35)

Используя соответствующие значения коэффициентов активности и концентрации, получаем

Е = Е° + + . (2.36)

Ток, протекающий через капающий электрод, связан с поверхностными концентрациями в электролите с_эл и в амальгамме с_ам соотношением

i = (с_о -с_эл)= (с_ам-0). (2.37)

Приняв = К_эл, = К_ам и учитывая, что с_о=i_пр.к, из соотношений (2.37) получаем

с_эл=(i_пр.к-i)/K_эл; с_ам= . (2.38)

Подставив выражения (2.38) в (2.36), получаем уравнение полярографической волны:

Е=Е^o+ + + , (2.39)

где первые три слагаемых правой части уравнения объединяются в одну величину Е_1/2, так называемый потенциал полуволны:

E_1/2 = Е° + + . (2.40)

Уравнение (2.39) при этом принимает вид

Е = E_1/2 + . (2.41)

Действительно, из анализа уравнения (2.41) следует, что Е_1/2 равен потенциалу капающего ртутного электрода при = 1, т.е. при i = 1/2 i_пр.

Таким образом, потенциал полуволны для капающего ртутного катода является строгой качественной характеристикой, по которой с помощью полярографических спектров определяют природу разряжающегося иона, а по величине предельного тока устанавливают его концентрацию. Полярография является одним из наиболее распространенных методов аналитической химии.