При диффузионной кинетике скорость реакции определяется доставкой (замедленной диффузией) веществ к фронту электрохимической реакции или от него, а поляризация электродов определяется изменением концентрации в приэлектродном слое. В соответствии с уравнением Нернста потенциал электрода под током Е определяется активностью его ионов у поверхности электрода под током (ais), а равновесный потенциал (Ер) - активностью ионов в объеме электролита под током i (ai):
Е = Е° + lnais, (2.21)
Ep = E° + lnai. (2.22)
Разность уравнений (2.21) и (2.22) дает уравнение концентрационной поляризации (hк):
hк= Е - Ер = ln = ln , (2.23)
поскольку коэффициенты активности при небольших градиентах концентрации практически постоянны.
Распределение концентраций в приэлектродном слое при различных плотностях тока (i3 >i2>i1) показано на рис.2.4.
В пределах диффузионного слоя dд концентрация изменяется от объемной (ci) до приэлектродной (cis).Толщина диффузионного слоя (10-2см) заметно превышает толщину диффузной части двойного электрического слоя (10-5-10-7см).
Рис.2.4. Распределение концентраций в приэлектродном слое
при электролизе
С увеличением плотности тока приэлектродная концентрация уменьшается, достигая нулевого значения при плотности тока, равной предельной диффузионной i пр.
Действительно, воспользовавшись уравнением Фика, можно записать
i = nFD . (2.24)
При постоянных D,сi,dд увеличение плотности тока приводит к уменьшению приэлектродной концентрации (cis). При сis =0 ток соответствует предельному диффузионному (inp):
inp,= сi, (2.25)
Разделив левые и правые части выражений (2.24) и (2.25) друг на друга, получаем
= ci - = 1 - , откуда
= l - . (2.26)
Подставив это выражение в (2.23), получаем уравнение концентрационной поляризации для катодного процесса:
hк= In (l- ). (2.27)
Величина концентрационной поляризации становится заметной лишь при плотностях тока, близких к предельной диффузионной: при i = 0,9 inp h= 2,3 , при i = 0,99inp h = 2× 2,3 , при i=0,999 inp h = 3 ×2,3 .
Для анодного процесса приэлектродная концентрация (cis) тем выше объемной (сi), чем больше анодная плотность тока:
ia = (cis- ci). (2.28)
Разделив уравнение (2.28) на (2.25), получаем
= , откуда
= 1 + (2.29)
Подставив (2.29) в (2.23), получаем уравнение концентрационной поляризации для анодного процесса:
hа = ln(l + ), (2.30)
где inp.к - предельный диффузионный ток для катодного процесса.
При hа > 2,3 наблюдается прямопропорциональная зависимость между hа и lg iа (рис.2.5) типа Тафелевской:
hа = lnia - lniпр.к (2.31)
Рис.2.5.Графическое изображение концентрационной поляризации
В целом величина предельного диффузионного тока зависит от объемной концентрации сi, коэффициента диффузии D, толщины диффузионного слоя dд и чисел переноса t+.
Зависимость inp от D и dд рассматривает теория конвективной диффузии, разработанная В.Г.Левичем. Строгое выражение для iпр.к получено для вращающегося дискового электрода:
inp=nFD2/3g-1/6 w1/2 сi, (2.32)
где g- кинематическая вязкость электролита;
w- угловая скорость вращения.
Зависимость inp от угловой скорости вращения в степени 1/2 используют для распознания диффузионной природы электрохимической реакции.
В том случае когда разряжающиеся ионы участвуют в переносе тока (нет, либо мало фонового электролита), необходимо учитывать влияние на inp миграции ионов через числа переноса (t+ - доля тока, переносимая данным видом ионов). При этом необходимо рассматривать два случая: первый - когда направления потоков диффузии и миграции совпадают. Этот случай имеет место при разряде на катоде положительно заряженных ионов, например Cd2+ (рис.2.6).
Поскольку общий поток разрядившихся ионов обеспечивается диффузией и миграцией, можно записать
Vразр= Vдиф + Vмиг;
;
откуда i= ;
iпр= . (2.33)
а б
Рис.2.6. Потоки диффузии i диф и миграции iмигр:
а - совпадающие; б – противоположные
Таким образом, в рассматриваемом случае миграция ионов увеличивает inp
При разряде на катоде отрицательно заряженных ионов, например Cd(CN)3-, направления потоков диффузии и миграции будут противоположными (рис.2.6, б):
Vразр = Vдиф - Vмигр
и миграция ионов уменьшает величину inp:
inp= . (2.34)
Таким образом, для учета миграции необходимо знать заряд разряжающихся ионов и числа переноса.