Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ, тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака, образующийся на границе двух фаз. Поскольку пространств. разделение зарядов всегда сопровождается возникновением электрической разности потенциалов, двойной электрический слой можно рассматривать как своеобразный микроконденсатор, расстояние между обкладками которого определяется молекулярными размерами. Образование двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на скорость электродных процессов, адсорбцию ионов и нейтральных молекул, устойчивость дисперсных систем, смачиваемость, коэффициент трения и др. свойства межфазных границ. В биол. системах процессы образования и разрушения двойного электрического слоя на клеточных мембранах сопровождают распространение электрических импульсов вдоль нервных и мышечных волокон. Наиболее детально строение двойного электрического слоя изучено на границе между металлическим электродом и раствором электролита. При погружении металлического электрода М в раствор электролита, содержащий ионы этого металла М+ (потенциалопределяющие ионы), устанавливается электрохимическое равновесие, сопровождаемое выравниванием электрохимических потенциалов этих ионов в кристаллической решетке металла и в растворе. Если первоначально электрохимический потенциал ионов М+ в металле был больше электрохимического потенциала этих ионов в растворе , то в процессе выравнивания этих величин некоторое кол-во ионов М+ переходит из металла в раствор и поверхность металла заряжается отрицательно. Притянутые к ней кулоновскими силами катионы из раствора (не обязательно М+) образуют положительную обкладку двойного электрического слоя. Возникающая при этом электрическую разность потенциалов препятствует дальнейшему переходу ионов М+ из металла в раствор, что и приводит к установлению электрохимического равновесия. Если первоначально , то при установлении электрохимического равновесия часть ионов М+ из раствора переходит на металл, заряжая его поверхность положительно. Отрицательную обкладку двойного электрического слоя в этом случае составляют притянутые к поверхности металла анионы раствора. Путем подбора концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе можно добиться такой ситуации, что условие не требует перехода ионов М+ из металла в раствор или наоборот. В этом случае заряд поверхности металла равен нулю, а его потенциал, измеренный относительно электрода сравнения, называется потенциалом нулевого заряда. Условия положительно заряженной, отрицательно заряженной и незаряженной поверхности металла можно осуществить и в том случае, если в растворе электролита нет потенциалопределяющих ионов. Для этого необходимо внести в раствор кроме данного металлического электрода М вспомогательный электрод и подсоединить оба электрода к внешнему источнику постоянного напряжения. В зависимости от величины и знака напряжения источника можно произвольно изменять заряд q поверхности металла М. При q > 0 ионную обкладку двойного электрического слоя образуют притянутые из раствора анионы, при q < 0 - катионы. При потенциале нулевого заряда, когда q = 0, ионный двойной электрический слой отсутствует, но разность потенциалов на границе раствор|металл (гальвани-потенциал) не равна нулю, т. к. на этой границе существуют адсорбционный и электронный двойные электрические слои. Адсорбционный двойной электрический слой связан с некулоновской (специфической) адсорбцией ионов или полярных молекул. Так, напр., на границе ртуть|водный раствор KI при q = 0 донорно-акцепторное взаимодействие приводит к специфической адсорбции анионов I^-, которые уже вследствие кулоновского взаимодействия притягивают эквивалентное количество катионов К⁺. При этом электрические центры анионов I^- оказываются ближе к поверхности ртути, чем электрические центры катионов К⁺, и пространственное разделение зарядов ведет к образованию адсорбции. Двойной электрический слой, отрицательная обкладка которого обращена в сторону металла. Полярные молекулы растворителя или растворенных нейтральных веществ, как правило, адсорбируются на электроде таким образом, что средняя нормальная к поверхности составляющая дипольного момента не равна нулю. Ориентированная адсорбция диполей поэтому также приводит к образованию адсорбционного двойного электрического слоя. Например, при адсорбции молекул бутилового спирта из водного раствора на незаряженной поверхности ртути гидрофобные углеводородные радикалы С₄Н₉, несущие положительный заряд диполя, ориентированы в сторону поверхности, а гидрофильные ОН-группы, на которых сосредоточен отрицательный заряд, ориентированы в сторону раствора. Адсорбционный двойной электрический слой может образоваться также и при адсорбции неполярных частиц, если их донорно-акцепторное взаимодействие с электродом сопровождается возникновением наведенного дипольного момента (например, при адсорбции на электродах атомов Н или О). Электронный двойной электрический слой обусловлен квантовомеханическими свойствами электронов в металлах и полупроводниках. Согласно современным моделям металла как электронного газа и ионного остова электронный двойной электрический слой связывают с тем, что электронный газ несколько выходит за пределы ионного остова, что и приводит к пространств. разделению зарядов. При этом своей положит. обкладкой двойной электрический слой обращен к металлу, отрицательной - к контактирующей с металлом фазе (раствору или газу). В полупроводниках из-за малого кол-ва носителей тока (электронов в зоне проводимости и "дырок" в валентной зоне) при наложении внеш. напряжения возникает их неравномерное пространственное распределение в поверхностном слое, которое рассматривают как электронный двойной электрический слой внутри полупроводниковой фазы. В общем случае двойные электрические слои, вызванные разными причинами, накладываются друг на друга, что приводит к весьма сложной структуре границы раздела между электродом и раствором. Возникновение двойного электрического слоя на границе непроводящего твердого тела с раствором связано либо с адсорбцией, либо с взаимодействием поверхностных ионогенных групп твердого тела с молекулами растворителя. Так, например, кристаллы AgI, полученные по реакции KI + AgNO3:AgI + KNO3, в растворах с избытком KI адсорбируют ионы I- и заряжаются отрицательно, в растворах с избытком AgNO3 адсорбируют ионы Ag+ и заряжаются положительно. При этом к заряженной поверхности AgI под действием электростатических сил притягиваются ионы противоположного знака, образующие ионную обкладку двойного электрического слоя. С другой стороны, взаимодействие поверхностных ионогенных групп различных оксидов с ионами Н₃О⁺, ОН^- и молекулами воды в зависимости от рН раствора может приводить либо к положительному, либо к отрицательно заряжению поверхности оксида.

Методы изучения. Для исследования двойного электрического слоя используют в основном три группы методов. Во-первых, адсорбционные методы, которые основаны на том, что образование двойного электрического слоя связано с адсорбцией различных компонентов раствора и вызывает изменение их концентрации. В частности, адсорбционные методы широко используют для изучения двойного электрического слоя, образованного на мелкодисперсных частицах в коллоидных системах. Во-вторых, методы, основанные на электрокапиллярных явлениях. Их сущность состоит в том, что образование двойного электрического слоя уменьшает работу, необходимую для создания новой поверхности раздела фаз, и тем самым приводит к зависимости межфазного натяжения от потенциала электрода. Применение электрокапиллярных методов ограничено границами раздела между жидкими фазами, на которых возможно непосредственное измерение межфазного натяжения; для твердых электродов эти методы дают лишь качественную информацию о строении двойного электрического слоя. В-третьих, методы, регистрирующие количество электричества, затраченного на создание определенного заряда электрода (заряжение двойного электрического слоя). Сюда относятся различные гальваностатические и потенциостатические импульсные методы, а также метод измерения электрической емкости двойного электрического слоя с помощью синусоидального переменного тока. Для успешного применения этих методов необходимо, чтобы все подведенное к электроду электричество затрачивалось только на заряжение двойного электрического слоя и не расходовалось на электрохимической реакции. Электроды, удовлетворяющие этому требованию, называется идеально поляризуемыми. Сведения о строении двойного электрического слоя на границе раствор|изолятор можно получить на основе изучения электрокинетических явлений. Двойной электрический слой изучают также с помощью оптический методов (эллипсометрия, различные варианты электроотражения света, комбинационное рассеяние в адсорбционном слое и др.). На основе указанных методов можно определить заряд поверхности электрода q, его зависимость от потенциала электрода Е, потенциал нулевого заряда Eq = 0, электрическую емкость двойного электрического слоя, равную dq/dE, а также поверхностные избытки (адсорбции) различных компонентов раствора в зависимости от Е (или q)и их объемной концентрации.

Современная теория двойного электрического слоя, основной вклад в развитие которой внесли работы Г. Гельмгольца (1879), Ж. Гуи (1910), Д. Чепмена (1913), О. Штерна (1924) и Д. Грэма (1947-58), базируется на след. модели ионной обкладки двойного электрического слоя. Благодаря тепловому движению ионы, адсорбировавшиеся на электроде только под действием кулоновских сил, распределяются у поверхности подобно молекулам газа в земной атмосфере и образуют диффузную часть двойного электрического слоя. Границей диффузной части является внешняя плоскость Гельмгольца х₂ (рис.), до которой могут дойти электрические центры ионов, участвующих в тепловом движении. Между внешнюю плоскостью Гельмгольца и поверхностью металла располагается плотная часть двойного электрического слоя, для которой характерна диэлектрическая проницаемость существенно меньшая, чем в объеме раствора. В плотном слое локализуется дипольный двойной электрический слой, образованный ориентированными диполями растворителя и органического растворенного вещества. Кроме того, в плотную часть двойного электрического слоя входят специфически адсорбирующиеся ионы; при этом их электрические центры образуют внутреннюю плоскость Гельмгольца х₁.

Схема распределения потенциала в двойном электрическом слое: 1 - при |q1| < |q|; 2 - при |q1| > |q|

В силу электронейтральности границы раздела плотность заряда q на электроде компенсируется зарядами специфически адсорбированных ионов (q1) и ионов, находящихся в диффузной части двойного электрического слоя (q2): q= -q1-q2. Теория двойного электрического слоя позволяет связать величины q и q1, с электрическими разностями потенциала в плотной и диффузной частях двойного электрического слоя. Так, падение потенциала в плотной части двойного электрического слоя описывается уравнением: yu = q/K_0,2 + q₁К_1,2, где К_0,2 и Kl₂ - интегральные емкости соответственно всего плотного слоя и пространства между внутренними и внешними плоскостями Гельмгольца. Падение потенциала в диффузном слое (потенциал внешней плоскости Гельмгольца) в растворе 1,1-валентного электролита с концентрацией с равно: , где , e0 - диэлектрическая постоянная, e - диэлектрическая проницаемость растворителя, a R, Т и F – соответствующая газовая постоянная, температура и число Фарадея. Потенциал внутренней плоскости Гельмгольца рассчитывают по формуле: yi = (q + lq₁)/Kl₂ + y₀, где l [ 1 - коэффициент, характеризующий дискретность специфически адсорбированных ионов. Если |q1| > |q|, то говорят, что произошла "перезарядка поверхности" специфически адсорбированы ионами. В этом случае потенциалы y₀ и y_i, имеют знак, противоположный знаку общего скачка потенциала в ионном двойном электрическом слое j₀ = y_i + y₀ (см. рис., кривая 2). Для развития теории дипольного двойного электрического слоя, связанного с адсорбцией молекул растворителя, успешно используется зависимость емкости К_0,2 от q. Теоретические расчеты электронного двойного электрического слоя пока крайне противоречивы; с целью упрощения принято считать, что скачок потенциала в электронном двойном электрическом слое металла не зависит от q и потому не вносит вклада в наблюдаемые эффекты. Изучение свойств и строения двойного электрического слоя имеет большое значение для понимания и усовершенствования таких практически важных процессов, как электролиз, электроосаждение металлов, электрохимической реакции в химических источниках тока, коррозия металлов, коагуляция в коллоидных системах, флотация, ионный обмен и др.