Электокапиллярные кривые. Уравнение Липпмана

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ, поверхностные явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов). В двухфазной электрохимический системе одна из фаз (электрод) может быть жидкостью (ртуть, галлий, амальгамы, жидкие сплавы на основе Ga - галламы, расплавы металлов) либо твердым телом (металл или полупроводник), другая фаза - раствор или расплав электролита. Обусловлены зависимостью работы образования границы раздела фаз от электродного потенциала и состава раствора. В случае жидкого электрода обратимая работа образования поверхности а совпадает с поверхностным натяжением для твердых электродов и связаны соотношением:

где s - площадь поверхности раздела фаз.

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ отражают связь между обратимой работой образования поверхности и разностью электрических потенциалов на границе фаз. Графически эта связь выражается электрокапиллярной кривой. Такую кривую для жидкого ртутного электрода можно получить, используя капиллярный электрометр, в котором граница Hg - раствор создается в тонком коническом вертикально расположенном капилляре. На ртутный микроэлектрод подается определенный потенциал Е и измеряется высота столба ртути, удерживающего ртутный мениск в капилляре в одном и том же положении. Как следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском является мерой удельная поверхностной энергии на границе ртуть - раствор. Электрокапиллярные кривые, полученные в обычных электролитах (разбавленный растворы H₂SO₄, КОН, KNO₃, Na₂SO₄ и др.), имеют форму перевернутой параболы; присутствие в растворе ионов Вr^-, I^-, S²⁺ и др. смещает максимум кривой в сторону более отрицательных потенциалов, уменьшает поверхностное натяжение. Присутствие ионов Tl⁺, N(C₃H₇)⁺⁴ и др. сдвигает максимум в сторону более положит, потенциалов и также уменьшает поверхностное натяжение. К современной методам изучения ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ относится так называемой метод стационарных капель, основанный на изучении формы капли жидкого металла, расположенной на горизонтальной поверхности. Этот метод позволяет получать абсолютные значения необходимые для калибровки электрокапиллярных кривых.

Уравнение, описывающее форму электрокапиллярных кривых, было получено Г. Липпманом в 1875. Оно устанавливает связь между поверхностным натяжением потенциалом электрода Е и зарядом q на границе ртуть - раствор:

-d /dE = q.

В максимуме электрокапиллярной кривой d /dE = 0 следовательно, q = 0. Это уравнение позволяет вычислить заряд поверхности металла и рассчитать так называемой дифференциальную емкость двойного электрического слоя: Cd= dq/dE = -d² /dE²

Зависимость поверхностного натяжения от состава раствора математически выражается адсорбционным уравнением Гиббса:

d

где Гi - поверхностный избыток (гиббсовская адсорбция) ионов сорта i; ai - их термодинамическое активность; Т - абсолютная температура; R - газовая постоянная. Для поверхности раздела фаз электрод-раствор уравнение принимает вид:

d

Это уравнение (уравнение Фрумкина) является основным уравнением электрокапиллярности. В случае постоянства состава раствора из него следует уравнение Липпмана:

_{p, T,ai} = - q

Уравнение Фрумкина позволяет рассчитывать адсорбцию ионов и органическое веществ на электроде.

В случае твердых электродов абсолютные значения не может быть получены экспериментально, однако различные методами можно оценить либо рассчитать изменение при изменении потенциала. Метод смачивания состоит в измерении зависимости краевого угла смачивания от потенциала электрода Е. Измерения показывают, что зависимость от Е проходит через максимум при потенциале нулевого заряда Eq=0, как и электрокапиллярная кривая. Изучение зависимости твердости электрода от потенциала Е показывает, что максимум твердости также приходится на потенциал нулевого заряда, а сама твердость зависит от величин адсорбции ионов или органическое молекул на границе электрод-раствор. В так называемой методе Эстанса электрод из исследуемого металла L-образной формы касается поверхности раствора; при наложении на электроды постоянной и переменной (малой амплитуды) разности потенциалов колебания потенциала Е около заданного значения Е0 вызывают колебания межфазного натяжения и обусловливают механические колебания электрода, которые при помощи пьезоэлемента превращаются в электрический сигнал, пропорциональный Согласно теории метода (А. Я. Гохштейн, 1965),

_ai = - q – _{E ,ai.}

Для электродов из Pb, Bi, Tl, Cd вторым слагаемым в правой части этого уравнения можно пренебречь и кривая зависимости _ai от Е0 отражает изменение при изменении потенциала электрода, проходя через нуль при потенциале нулевого заряда. Для ряда металлов, например Pt, величиной _{E ,ai.} нельзя пренебречь по сравнению с |q| и зависимость _q1 от Е0 оказывается более сложной.

Согласно термодинамической теории обратимых электродов (А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий, 1967), для электродов, адсорбирующих водород и кислород, может быть получены два типа электрокапиллярных кривых и два уравнения Липпмана, отражающих зависимости обратимой работы образования поверхности при условиях постоянства рН раствора и давления Н₂ в системе. Такие электрокапиллярные кривые может быть рассчитаны интегрированием кривых заряжения и кривых зависимости свободного заряда поверхности от потенциала.