Анализ смеси катионов всех шести групп

Цель: Провести систематический анализ смеси катионов всех шести групп по кислотно-основной классификации.

Ход работы:

Анализируемая смесь может представлять собой водный раствор без осадка или водный раствор с осадком. В зависимости от этого выбирают ту или иную схему систематического хода анализа.

А. Анализ раствора без осадка.

Анализируемый раствор может быть окрашенным или бесцветным.

· Если раствор прозрачный и бесцветный, то можно предположить, что он не содержит катионы Cr³⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

· Водные растворы Ni²⁺ окрашены в зеленый цвет, Co²⁺ - розовый, Cu²⁺ - от голубой до сине-зеленой, Fe³⁺ - желтый или желто-бурый, Cr³⁺ - зеленый.

· Если значение рН раствора находится в пределах рН=2-4 (и раствор не содержит осадка), то в нем отсутствуют олово (II), олово (IV), сурьма (III), сурьма (V), висмут (III), ртуть (II), железо (III), так как в противном случае их продукты гидролиза выделялись бы в форме осадков при указанных значениях рН раствора.

Анализируемый раствор делят на три части. Одну часть используют для предварительных испытаний, другую – для проведения систематического анализа, третью – оставляют для контроля.

а). Отделение и открытие катионов второй аналитической группы.

Ø К 25-30 каплям анализируемого раствора прибавляют на холоду групповой реагент – раствор (2М) HCl до полного выделения осадка, состоящего из смеси хлоридов серебра AgCl, ртути (I) Hg₂Cl₂, и свинца PbCl₂.

Ø Смесь центрифугируют и проверяют полноту осаждения хлоридов, прибавляя к прозрачному центрифугату 1-2 капли раствора HCl. Если раствор остается прозрачным, осаждение считают полным. Если же раствор мутнеет, прибавляют дополнительно HCl до полного прекращения осаждения хлоридов катионов II группы (AgCl, Hg₂Cl₂, PbCl₂).

Ø Осадок отделяют от центрифугата, промывают HCl при перемешивании, вновь отделяют осадок от промывных вод центрифугированием, а центрифугат оставляют для дальнейшего анализа (центрифугат 1).

Отделение и открытие катионов свинца Pb²⁺.

Ø К осадку хлоридов серебра, ртути и свинца прибавляют небольшой объем горячей дистиллированной воды и смесь нагревают до кипения. Растворимость хлорида свинца в воде увеличивается с ростом температуры, поэтому при нагревании хлорид свинца переходит в раствор, а в осадке остаются хлориды серебра и ртути. Операцию при необходимости повторяют.

Ø Горячую смесь центрифугируют; горячий раствор, содержащий PbCl₂, отделяют от осадка; и в отдельных пробах этого раствора открывают катионы свинца реакциями с дихроматом калия K₂Cr₂O₇ в присутствии ацетата натрия CH₃COONa (выпадает желтый кристаллический осадок хромата свинца PbCrO₄, растворимый в щелочах и нерастворимый в уксусной кислоте) и с иодидом калия KI (выпадает желтый кристаллический осадок иодида свинца PbI₂, растворимый в избытке иодида калия).

Отделение и открытие катионов серебра Ag⁺.

Ø Повторяют обработку осадка хлоридов серебра и ртути дистиллированной водой для полного удаления следов оставшегося PbCl₂, в чем убеждаются реакцией с K₂Cr₂O₇ (в пробе раствора не должен образоваться PbCrO₄).

Ø Затем отделяют и открывают катионы серебра. К осадку (AgCl + Hg₂Cl₂) прибавляют небольшой объем раствора концентрированного аммиака (NH₄OH), смесь перемешивают, слегка нагревают на водяной бане и центрифугируют. При обработке осадка аммиаком AgCl растворяется с образованием бесцветного аммиачного комплекса серебра [Ag(NH₃)₂]⁺. В осадке остается хлорид ртути (I).

Ø Смесь центрифугируют. Катионы Ag⁺ открывают в отдельных порциях центрифугата реакциями с концентрированной HNO₃ (выпадает белый осадок AgCl – раствор мутнеет) и с раствором KI (выпадает желтый осадок AgI- раствор также мутнеет).

Открытие катионов ртути (I) Hg₂²⁺.

Ø Осадок хлорида ртути (I), оставшийся после обработки аммиаком смеси хлоридов серебра и ртути, должен почернеть, так как при реакции хлорида ртути (I) с аммиаком выделяется металлическая ртуть в тонкодисперсном состоянии, придавая осадку черный цвет:

Hg₂Cl₂ + 2 NH₃ → HgNH₂Cl (белый) + Hg (черный) + NH₄Cl

Почернение осадка свидетельствует о присутствии катионов ртути (I).

б). Отделение и открытие катионов третьей аналитической группы.

Ø К 25-30 каплям анализируемого раствора прибавляют раствор серной кислоты (с добавлением этанола, если в раствор присутствуют катионы кальция). Выделяются белые осадки сульфатов катионов третьей аналитической группы – CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄, а также сульфат свинца PbSO₄. Убеждаются в полноте осаждения катионов третьей группы (раствор не должен мутнеть при добавлении небольшого количества серной кислоты). Смесь центрифугируют, отделяют осадки сульфатов, а центрифугат оставляют для дальнейшего анализа (центрифугат 2).

Ø К осадку сульфатов прибавляют небольшое количество водного 30%-го раствора ацетата аммония CH₃COONH₄ или натрия CH₃COONа при нагревании на водяной бане для удаления примесей сульфата свинца, который в этих условиях переходит в раствор. Операцию при необходимости повторяют до отрицательной реакции на катионы свинца (проба с K₂Cr₂O₇ в отдельной порции раствора).

В осадке остаются сульфаты кальция, стронция и бария, которые переводят в карбонаты (растворимые в кислотах) для того, чтобы затем растворить эти карбонаты в кислоте и получить раствор, в котором содержались бы катионы Са²⁺, Sr²⁺ и Ва²⁺.

Для перевода сульфатов в карбонаты

Ø к осадку сульфатов прибавляют небольшое количество насыщенного водного раствора Na₂CO₃, смесь перемешивают и нагревают несколько минут на водяной бане. Сульфаты переходят в карбонаты.

Ø Смесь после нагревания центрифугируют, отделяют центрифугат и осадок снова обрабатывают насыщенным водным раствором Na₂CO₃. Операцию повторяют до отрицательной реакции на сульфат - ионы в центрифугате. Промывают осадок дистиллированной водой и к промывным водам прибавляют раствор BaCl₂. Если при этом не наблюдается образование мути (BaSO₄), то обработку осадка раствором соды прекращают, так как отсутствие сульфат – ионов свидетельствует о том, что сульфаты кальция, стронция и бария полностью перешли в карбонаты.

Ø Оставшийся осадок уже карбонатов Са, Sr и Ba обрабатывают раствором уксусной кислоты (2М) при нагревании. Осадок растворяется. В полученном растворе (раствор 1) затем открывают каждый катион третьей аналитической группы.

Открытие и удаление катионов бария Ва²⁺.

Ø К 5-7 каплям раствора 1 прибавляют 5 капель раствора K₂Cr₂O₇ и 5 капель раствора CH₃COONa. В присутствии катионов Ва²⁺ выпадает желтый кристаллический осадок BaCrO₄.

Ø Если доказано наличие в растворе катионов бария, то их удаляют из всего раствора 1, прибавляя CH₃COONa и избыток K₂Cr₂O₇ до полного осаждения BaCrO₄ (до тех пор, пока при прибавлении очередной капли раствора K₂Cr₂O₇ не будет наблюдаться образование мути BaCrO₄). Удаление катионов Ва²⁺ проводят для того, чтобы устранить их мешающее действие при последующем открытии катионов Са²⁺ и Sr²⁺.

Удаление дихромат – ионов.

Ø После осаждения BaCrO₄ смесь центрифугируют и отделяют раствор от осадка. В растворе могут содержаться катионы Са²⁺ и Sr²⁺. В нем же присутствуют и дихромат – ионы, введенные на предыдущей стадии анализа. Для отделения катионов Са²⁺ и Sr²⁺ от дихромат – ионов к раствору прибавляют раствор CH₃COONa до перехода окраски из желто – оранжевой в желтую. При этом выпадает осадок карбонатов Са²⁺ и Sr², который отделяют от раствора центрифугированием. Осадок карбонатов промывают дистиллированной водой и обрабатывают водным 2М раствором CH₃COOН до его полного растворения (раствор 2).

Открытие катионов стронция Sr²⁺.

Ø К 5-10 каплям раствора 2 прибавляют несколько капель гипсовой воды, нагревают на водяной бане и оставляют на несколько минут. Появление белого осадка сульфата Sr²⁺ (помутнение раствора) указывает на присутствие катионов Sr²⁺ в растворе.

Открытие катионов Са²⁺.

Ø Если катионы Sr²⁺ присутствуют в растворе, то катионы Са²⁺ открывают реакцией с гексацианоферратом (II) калия К₄[Fe(CN)₆] в присутствии NH₄Cl – образуется белый осадок гексацианоферрата (II) аммония и кальция (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]. Если же катионы Sr²⁺ отсутствуют в растворе, то катионы кальция открывают также и реакцией с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂О₄ – образуется белый осадок оксалата кальция СаС₂О₄, нерастворимый в уксусной кислоте.

Катионы Sr²⁺ и Ва²⁺ мешают открытию катионов Са²⁺ этой реакцией, поскольку также образуют белые осадки SrC₂O₄ и ВаС₂О₄ (первый из них частично растворим в уксусной кислоте, второй – растворяется в ней при нагревании).

в).Отделение катионов четвертой аналитической группы от катионов пятой и шестой аналитических групп.

Ø К раствору 3 (смесь центрифугата 1 и 2) медленно прибавляют водный 2М раствор NaOH до нейтральной реакции среды и затем – дополнительно избыток раствора NaOН и небольшое количество Н₂О₂. Нагревают смесь на кипящей водяной бане. В этих условиях катионы IV группы, образовавшие соответствующие растворимые гидроксокомплексы, остаются в растворе, а катионы V и VI аналитических групп переходят в осадок (смесь гидроксидов и основных солей).

Ø В случае присутствия в растворе катионов Cr³⁺ смесь продолжают нагревать до изменения цвета раствора из зеленого (цвет Cr³⁺) до желтого (цвет CrO₄^2-). При этом весь Cr³⁺ окисляется до Cr⁶⁺.

Ø После нагревания (непрореагировавший раствор Н₂О₂ удаляется) смесь центрифугируют, осадок отделяют от центрифугата.

Ø Осадок содержит катионы V и VI групп (осадок 1), а щелочной центрифугат – катионы первой и четвертой аналитических групп (центрифугат 3).

г) Открытие катионов четвертой аналитической группы.

Ø К 15-20 каплям центрифугата 3 в фарфоровой чашке прибавляют 5-8 капель 3%-го раствора Н₂О₂ и 20%-й раствор NaOH при нагревании до полного растворения выпавшего осадка гидроксидов ([Zn(OH)₄]^2-, [Al(OH)₆]^2-, ([Sn(OH)₆]^2-, AsO₄^3- и CrО₄^2-). Раствор кипятят непродолжительное время для полного удаления избытка Н₂О₂. При наличии в центрифугате 3 катионов Cr³⁺ получают раствор желтого цвета (за счет образования CrО₄^2-).

Ø К образовавшемуся раствору прибавляют малыми порциями кристаллы NH₄Cl и упаривают раствор до небольшого объема. Выпадает белый осадок гидроксидов Al и олова (IV), который отделяют центрифугированием от желтого раствора. Этот осадок промывают 2-3 раза холодной водой, отделяют от промывных вод центрифугированием и растворяют в небольшом объеме горячего раствора 2М HCl. В отдельных пробах полученного солянокислого раствора (раствор 4) открывают катионы Al³⁺ реакцией с ализарином и олово.

Открытие катионов Al³⁺.

Ø 2-3 капли раствора 4 наносят в центр листа фильтровальной бумаги, пропитанной раствором гексацианоферрата (II) калия. Лист выдерживают в парах аммиака. Мешающие катионы дают темное пятно смеси гексацианоферратов (II), а катионы Al³⁺ образуют Al(OH)₃. На влажное пятно наносят 1-2 капли раствора ализарина и снова выдерживают бумагу над парами аммиака. Образуется розовый комплекс алюминия с ализарином. Пятно смачивают несколькими каплями СН₃СООН (2М) и дают возможность растворителю самопроизвольно переместиться от центра пятна к периферии. Вместе с растворителем перемещаются катионы Al³⁺, образующие комплекс Al с ализарином (розово-красный цвет на слабо – фиолетовом фоне). При высушивании бумаги фиолетовый фон исчезает (ализарин).

Открытие катионов олова (IV).

Ø К нескольким каплям раствора 4 прибавляют кусочек железной стружки. Через 2-3 мин. удаляют остатки металлического железа и к раствору (раствор 5) прибавляют несколько капель раствора HgCl₂. Образуется белый осадок каломели Hg₂Сl₂, который затем темнеет за счет выделения металлической ртути в тонкодисперсном состоянии.

Для контроля олово (II) открывают также реакцией с нитратом висмута (III). К 3-5 каплям раствора 5 медленно прибавляют раствор NaOH (2М) до сильно щелочной реакции и затем 1-2 капли раствора Bi(NO₃)₃ (появляется черный осадок Bi⁰).

Желтый раствор, полученный после отделения катионов Al³⁺ и Sn (IV) анализируют дробным методом (раствор 6).

Открытие катионов Zn²⁺.

Ø R 5-10 каплям раствора 6 прибавляют ~ 10 капель раствора Н₂О₂ и ~ 10 капель концентрированного раствора NaOH. Полученный раствор кипятят 1-2 мин, охлаждают до комнатной температуры и прибавляют к нему 2-3 капли раствора (NH₄)₃S (выпадает белый осадок ZnS). А также проводят реакцию с дитизоном.

д). Разделение и открытие катионов пятой и шестой аналитических групп.

Ø Осадок 1 нейтрализуют 1М раствором Na₂CO₃ до начала помутнения, прибавляют 2-х-3-х кратный объем концентрированного раствора NH₄OH и нагревают до 40 –50⁰С. При этом катионы шестой группы переходят в раствор комплексных аммиакатов состава [Со (NH₃)₆]²⁺, [Ni(NH₃)₆]²⁺, [Сu(NH₃)₄]²⁺, [Сd(NH₃)₄]²⁺и [Hg(NH₃)₄]²⁺. В осадке остаются гидроксиды катионов пятой группы.

Смесь центрифугируют. Центрифугат (центрифугат 4) и осадок (осадок 2) анализируют раздельно.

Ø Осадок 2 промывают 2М раствором NH₄OH, водой, растворяют в 2М растворе HNO₃ и в полученном растворе открывают катионы пятой группы.

Ø Раствор обрабатывают 2М раствором аммиака до щелочной реакции среды и прибавляют кристаллический NH₄Cl. Выпадают осадки Fe(OH)₃ и Bi(OH)₃, а катионы магния Mg²⁺ остаются в растворе, в пробе которого их открывают в виде магний аммоний фосфата NH₄MgPO₄. Для этого в пробирку вносят 2-3 капли раствора, прибавляют по 1-2 капли растворов NH₄Cl, аммиака и Na₂HPO₄. Раствор мутнеет и образуется белый осадок NH₄MgPO₄.

Ø Осадок гидроксидов железа (III) и висмута (III) отделяют центрифугированием, растворяют в 2М HNO₃ и в пробе полученного раствора открывают висмут реакцией с солью олова (II) – выделяется черный осадок металлического висмута.

Катионы железа были открыты в предварительных испытаниях, но при необходимости катионы Fe³⁺ открывают реакцией с тиоцианат – ионами (проба окрашивается в красный цвет).

Ø Аммиачный центрифугат 4, содержащий катионы шестой аналитической группы, нейтрализуют 1М раствором H₂SO₄ до слабо кислой реакции и в полученном растворе открывают катионы шестой группы (раствор 7).

Ø Отделение катионов ртути (II) и меди (II). К 10 –15 каплям раствора 7 прибавляют 2-3 мл 1М раствора Na₂S₂O₃ (или небольшое количество кристаллического Na₂S₂O₃). Смесь кипятят 2-3 мин. Из раствора выпадает осадок сульфидов ртути (II) Hg,S меди (I), Cu₂S и свободной серы (осадок 3), а в растворе остаются катионы Zn²⁺, Cd²⁺, Co²⁺ и Ni²⁺ вместе с образовав-шимися S^2-. Осадок отделяют от раствора центрифугированием. Обе фазы анализируют раздельно.

Ø Осадок 3 обрабатывают при нагревании 3М HNO₃. HgS не растворяется, а Cu₂S переходит в раствор (раствор 8) с одновременным окислением меди (I) до (II).

Ø Осадок, содержащий HgS, отделяют от раствора 8, обрабатывают при нагревании смесью (1:3) 2М раствора HCl и 3% -го раствора Н₂О_2. HgS растворяется. В образовавшемся растворе открывают катионы ртути (II) реакцией с хлоридом олова (II) (образуется черный осадок металлической ртути), а также реакцией с KI (выпадает оранжево-красный осадок HgI₂, растворимый в избытке KI с образованием бесцветных комплексных анионов [HgI₄]^2-).

Ø В азотнокислом растворе 8 открывают катионы меди (II) Cu²⁺. К 2-3 каплям раствора 8 прибавляют несколько капель водного 2М аммиака до щелочной реакции (образуется синий аммиачный комплекс меди (II) [Cu(NH₃)₄]²⁺ и раствор окрашивается в ярко-синий цвет.

Ø Для контроля Cu²⁺ открывают также реакцией с гексацианоферратом (II) калия К₄[Fe(CN)₆]. К 2-3 каплям раствора 8 прибавляют 1-2 капли раствора К₄[Fe(CN)₆] (выпадает красно-коричневый осадок гексацианоферрата (II) меди (II) Cu₂[Fe(CN)₆]. Можно проводить на фильтровальной бумаге, пропитанной раствором К₄[Fe(CN)₆], - на бумаге наблюдается образование красно – коричневого пятна.

Отделение и открытие катионов цинка Zn²⁺.

Центрифугат 5 нагревают до кипения и кипятят до полного удаления сероводорода H₂S. Полноту удаления H₂S проверяют с помощью фильтровальной бумаги, пропитанной раствором соли свинца (II). При внесении бумаги в пары, образующиеся при кипении раствора, она темнеет, если пары содержат H₂S, вследствие образования на бумаге черного PbS.

После полного удаления H₂S из раствора к нему прибавляют 5-6 капель 6М раствора NaOH и раствор нагревают. При этом выпадают осадки гидроксидов кадмия Cd(OH)₂, Co(OH)₂, Ni(OH)₂, а катионы цинка остаются в растворе в форме бесцветного растворимого гидроксокомплекса [Zn(OH)₄]^2-.

Ø Раствор отделяют от осадка (осадок 4) центрифугированием и открывают в нем катионы цинка. Для этого раствор подкисляют 2М раствором уксусной кислоты и открывают в нем катионы цинка реакцией с гексацианоферратом (II) калия – выделяется белый кристаллический осадок гексацианоферрата (II) калия и цинка состава К₂Zn[Fe (CN)₆].

Открытие катионов Cd²⁺ , Co²⁺ и Ni²⁺.

Ø Осадок 4 растворяют в разбавленной СН₃СООН (или 2М HCl).

В отдельных порциях образовавшегося раствора открывают катионы Cd²⁺ , Co²⁺ и Ni²⁺ (раствор 9).

Катионы Cd²⁺ открывают реакциями с раствором тетраиодовисмутата (III) калия К[BiI₄] (выпадает черный осадок BiI₃), и с сероводородной водой (желтый осадок CdS), и с дитизоном (красноватое окрашивание).

Катионы кобальта (II) Co²⁺ открывают реакциями с раствором нитрита калия KNO₂ в уксусной среде (образуется желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия К₃[Сo(NO₂)₆]) и с раствором тиоцианата аммония NH₄NCS (или KNCS) в присутствии органической фазы – смеси изоамилового спирта и эфира – верхний органический слой принимает синюю окраску комплексного аниона [Со(NCS)₄]^2-, экстрагирующегося из водной фазы в органическую.

Катионы никеля (II) Ni²⁺ открывают реакцией с диметилглиоксимом в аммиачной среде (образуется красный осадок комплекса Ni²⁺ с диметилглиоксимом, а раствор окрашивается в розово-красный цвет).

*Открытие катионов первой аналитической группы.

Катионы первой аналитической группы, не имеющей группового реагента, обычно открывают дробным методом в отдельных небольших пробах исходного анализируемого раствора.