Температура замерзания растворов

Разбавленные растворы неэлектролитов.

Коллигативные свойства расвторов

Давление насыщенного пара

Равновесие “индивидуальная жидкость-пар” описывается константой равновесия

K_p=p^о_{нас. пара}/a^о_ж (1)

Отсюда, поскольку активность индивидуальной жидкости а^о_ж=1, то давление насыщенного пара равно

p^о_пара= K_p (2)

и зависит только от температуры.

Поскольку активность растворителя равна произведению a^о_ж на его молярную долю N₁ или же на (1 - N₂), где N₂ – молярная доля растворённого вещества, то константа равновесия равна:

K_p=p₁^о=(p₁/a^о_жN₁)=(p₁/1-N₂) (3)

Отсюда получаем закон Рауля (1886):

p₁=p₁^о(1-N₂)=p₁^оN₁ (4)

(p₁^о-p₁)/p₁^о)=N₂ (5)

Д авление насыщенного пара раствора равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя.

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над чистым раствором равно мольной доле растворённого вещества.

Таким образом, давление пара уже зависит от содержания растворенного вещества. Закон Рауля можно использовать для определения молярной массы растворённого вещества:

Dp/p₁^°=N₂=n₂/n₁+n₂≈m₂M₁/m₁M₂ (6)

Температура кипения растворов

Жидкость кипит, когда давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Так как, по закону Рауля, давление пара над раствором меньше давления пара над чистым растворителем, то температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя.

Эксперименты показали, что для разбавленных растворов неэлектролитов:

DТ=Eb, (7)

где DТ - повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем, b - моляльность ([E]=К^.Кг/моль) E- эбулиоскопическая постоянная (от ebbulio (лат.)- выкипать), зависящая только от свойств растворителя (его температуры кипения T_о и удельная теплота испарения L₁):

E=RT_о²/1000L₁ (8)

Температура кипения чистого растворителя имеет определённое значение при фиксированном внешнем давлении. Температура кипения раствора не постоянна - она растёт по мере кипения, так как за счёт испарения растворителя концентрация раствора увеличивается. При этом давление насыщенного пара всё время уменьшается. Поэтому температурой кипения раствора принято считать температуру, отвечающую появлению в нём первого пузырька пара.

Температура замерзания растворов

Над раствором давление пара растворителя ниже, чем давление пара над чистым растворителем. Давление пара над твёрдой и жидкой фазами тоже будет меньше. Это может быть только при более низкой температуре замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. Понижение температуры замерзания растворов неэлектролитов по отношению к температуре замерзания чистого растворителя пропорционально моляльности раствора:

DТ=Kb, (9)

где К- криоскопическая постоянная (от греч. “криос”- холод), зависящая только от свойств растворителя:

К=RT_о²/1000L₁, (10)

где T_о, L^*₁- температура замерзания и удельная теплота плавления чистого растворителя.

Поскольку с затвердеванием растворителя возрастает концентрация растворённого вещества, то температура замерзания раствора непостоянна и уменьшается в ходе процесса. Поэтому за температуру замерзания раствора принимают температуру образования первого кристаллика.

В таблице 2 приведены значения Е и К для некоторых растворителей.

Таблица 2.

Растворитель	Е, К.Кг/моль	К, К.кг/моль
Вода Бензол Уксусная кислота Нитробензол	0.516 2.57 3.1 5.27	1.86 5.12 3.9 6.9