Б) параметр растворимости по Гильдебранту

По предложению Гильдебранта количественная оценка «сродства» жидкости и полимера (растворителя и полимера) осуществляется с использованием параметра растворимости, обозначенного буквой δ, и компоненты со сравнимыми параметрами растворимости имеют похожие силы взаимодействия и поэтому будут легко смешиваться и растворяться друг в друге.

По Гильдебранту δ делят на три составляющие: полярная δ_п, дисперсионная составляющая δ_д и водородная составляющая δ_н.

Если три компонента параметра растворимости нанести на трехмерную диаграмму, получится система, в которой для каждого растворителя определен вектор δ.

- длина вектора в трехмерном пространстве.

Вектор описывает растворимость растворителя и свойства во время смешения.

Для каждого полимера определен эллипс растворимости и все хорошие растворители будут иметь такой параметр растворимости δ, что их точки будут попадать в этот эллипсоид, а плохие находится за пределами этого эллипсоида.

Эллипсоиды растворимости обычно приводят для растворителей, полимеров и коалесцентов (Коалесцент – функциональная добавка в водно-дисперсионных красках и лаках, способствующая пленкообразованию).

Коалесценты предназначены для снижения минимальной температуры пленкообразования, облегчения процесса коалесценции: слипание или слияние капель пленкообразующего.

В процессе пленкообразования коалесценты должны полностью покинуть лакокрасочную пленку после процесса сушки, остатки коалесцента отрицательно сказываются на эксплуатационных свойствах лакокрасочных покрытий.

Когда составляется рецептура полимерной композиции для формирования адгезированного слоя хороший растворитель, входящий в букет растворителей должен иметь минимальную летучесть, т.е. покидать пленку последним. В противном случае на пленке образуется шагрень, а в наполненных системах – ячейки Бенарда.

Во время процессов сушки и отверждения в мокрой пленке часто возникают турбулентные потоки. Являясь постоянной по своей природе такая турбулентность переносит материал из нижних слоев пленки на ее поверхность. Это приводит к образованию макроскопических видимых структур (ячеек Бенарда). Факторами вызывающими этот процесс образования ячеек, является различие плотности, температуры и особенно поверхностного натяжения.

- ПОВЫШЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ – ВЯЗКОСТЬ ПАДАЕТ.

где A - предэкспонециальный член, включающий в скрытом виде зависимость вязкости от других параметров структуры, в частности молекулярной массы;

Е – энергия активации вязкого течения (энергетический барьер процесса).

- температура (К), - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль•К)

2) Порядковый или статический гистерезис обусловлен затратой энергии и времени на вытеснение находящихся всегда на твердой поверхности ранее адсорбированных газов и паров жидкостей.

Азот и кислород упакованы на поверхности плотнее чем в воздухе. На гидрофобной поверхности адсорбируется кислород, на гидрофильной азот.

Концентрация газа адсорбированного на поверхности выше чем в окружающей среде. Чем больше удельная поверхность, тем больше адсорбируется газа. Когда происходит вытеснение газа с поверхности давление сильно повышается.

Для уменьшения порядкового гистерезиса применяется вакуум и повышение температуры.

Иногда в пленке появляются пузырьки воздуха – результат порядкового гистерезиса (пленка «кипит»).

3) Дисперсионный гистерезис обусловлен затратой времени на преодоление неровностей поверхности.

Когда жидкость растекается на поверхности ей нужно преодолеть впадины и бугры.

С точки зрения кинетики действие шероховатости разное. В случае хорошей смачиваемости шероховатость ускоряет процесс смачивания, в случае плохой – замедляет. Это свойство используется для регулирования ряда показателей.

Для придания свойства антиграфити используется эффект лотоса.

Эффект лотоса - эффект крайне низкой смачиваемости поверхности, который можно наблюдать на листьях и лепестках растений рода Лотос.

	Эффект лотоса: капли катятся по поверхности листа, захватывая посторонние частицы (компьютерная графика)

Вода, попадающая на поверхность листьев, сворачивается в шарикообразные капли. При стекании с листа вода заодно захватывает с собой частицы пыли, тем самым очищая поверхность растения.

В настоящее время создаются покрытия с такой структурой, это делается двумя путями:

1) Регулируемая усадка (эмаль Муар) достигается введением соответствующего набора сиккативов, ускоряющих отверждение олигомера с поверхности.

2) Введение наполнителей придающих рельеф поверхности или растворителей, вызывающих появление ячеек Бенарда.

SiO₂nH₂O – белая сажа.

При дегидратации белая сажа теряет воду и образуется сферический агрегат с полыми полостями. Затем частицы белой сажи пропитывают полимерным воском.

Ввиду наличия гистерезиса равновесие определяется не только термодинамикой, но и скоростью смачивания.

Скорость пропитки порошков жидкостью u_пр описывается уравнением Уошберна:

- напряжение смачивания. Это произведение должно быть максимальным.

Коэффициент К учитывает текстуру поверхности (дисперсионный, порядковый гистерезис) для порошков пористость частиц.

На практике необходимо подбирать оптимальные значения вязкости смачивающей жидкости η, ее поверхностного натяжения σ и равновесного краевого угла смачивания θ, зависящего от свойств, как твердой поверхности, так и жидкости.

ПАВ

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – это химические соединения, которые концентрируются на поверхности раздела фаз, вызывая снижение поверхностного (межфазного) натяжения.

Как правило, ПАВ - органические соединения, имеющие амфифильное строение, то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент(функциональные группы -ОН, -СООН, -O- и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент. Гидрофильные группы обеспечивают растворимость ПАВ в воде, гидрофобные (углеводородные) при достаточно высокой мол. массе способствуют растворению ПАВ в неполярных средах

Поведение ПАВ в растворах зависит от природы растворителя.

Обычно свойства ПАВ характеризуют по отношению к воде.

Все ПАВ по отношению к воде делятся на истинно растворимые и коллоидные.

К первой группе относится большой класс растворимых в воде дифильных органических соединений с небольшим углеводородным радикалом, например, низшие спирты, фенолы, кислоты и их соли - амины. Вещества этого типа находятся в растворе в молекулярно - дисперсном состоянии, применяют их в качестве смачивателей, вспенивателей, диспергаторов.

Особый интерес представляют коллоидные ПАВ. Главная отличительная особенность этих веществ - способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы. Основные свойства коллоидных ПАВ: высокая поверхностная активность, способность к самопроизвольному мицеллообразованию, способность к солюбилизации.

МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ, самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в р-ре. В результате в системе ПАВ-растворитель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы.

Схематическое изображение ассоциатов ПАВ в воде: а - сферич. прямая мицелла; б-обращенная мицелла.

В т.наз. прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу.

Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, наз. числом агрегации; по аналогии с мол. массой мицеллы характеризуются и т. наз. мицеллярной массой.

Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называется солюбилизацией. В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде (бензол, органические красители, жиры). Это обусловлено тем, что ядро мицеллы проявляет свойство неполярной жидкости.

В органических мицеллярных раствора, в которых внутренняя часть мицелл состоит из полярных групп, солюбилизируются полярные молекулы воды. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ, называют солюбилизатом, а ПАВ – солюбилизатором.

При солюбилизации неполярных углеводородов в ядрах мицелл углеводородные цепи раздвигаются, в результате размер мицелл увеличивается. Способность коллоидных ПАВ солюбилизировать углеводороды возрастает с ростом концентрации ПАВ. Солюбилизация в водных растворах ПАВ обычно увеличивается с повышением гидрофобности ПАВ и гидрофильности солюбилизата.

Солюбилизация – самопроизвольный и обратимый процесс, в результате которого получаются устойчивые дисперсные системы