Растворы ВМС

К высокомолекулярным относятся соединения с большой молекулярной массой - от 10000 до нескольких миллионов углеродных единиц.

Если соединение кроме высокого молекулярного веса содержит периодически повторяющиеся группировки, то его называют высокополимером.

Растворы ВМС обладают свойствами как истинных, так и коллоидных растворов. С коллоидами их роднит размер частиц. Все свойства, определяющиеся размером частиц: диффузия, неспособность проникать через полупроницаемую перегородку, способность к светорассеянию - являются общими у коллоидов и растворов ВМС.

С истинными растворами их объединяет то, что они получаются самопроизвольно, являются термодинамически устойчивыми, обратимыми и равновесными системами.

При изучении раздела ВМС надо выделить отличие растворов ВМС от коллоидных растворов.

1. Растворение ВМС протекает самопроизвольно и сопровождается соответствующими тепловыми эффектами. При коллоидном растворении (при образовании коллоидов) требуется затратить энергию: тепловую, механическую, электрическую.

2. Коллоиды – гетерогенные системы. Растворы ВМС гомогенны.

3. Коллоидные растворы термодинамически неустойчивы. Растворы ВМС – термодинамичеси устойчивые системы.

4. Коллоидные – устойчивы только в присутствии стабилизаторов. Без стабилизаторов коллоидные растворы самопроизвольно разрушаются – коагулируют. Растворы ВМС устойчивы без стабилизаторов.

5. Разрушение коллоидов – коагуляция – происходит при действии иона–коагулянта в концентрации, равной пороговой. В лиотропном ряду ио-нов Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺ коагулирующее действие растёт. Выделение ВМС из раствора или уменьшение растворимости – разделение на две фазы происходит только в концентрированном растворе электролита, при концентрациях, значительно превосходящих пороговые концентрации. Это явление называется высаливанием. Высаливающее действие в лиотропном ряду от лития к цезию уменьшается, так как уменьшаются гидратные оболочки ионов.

Механизм коагуляции и высаливания различен. Коагулирующее действие электролитов заключается в сжатии диффузной части двойного ионного слоя, что приводит к уменьшению x - потенциала, а, следовательно, и устойчивости золя.

Высаливающее действие электролитов связано со способностью ионов гидратироваться, поэтому высаливающим действием обладают одновременно и катионы, и анионы. Способность ионов к гидратации приводит к кажущемуся повышению концентрации ВМС в растворе, кажущемуся понижению температуры (в связи с упорядочением молекул воды) и снижению растворимости ВМС (полиэлектролита) за счёт подавления ионизации.

6. При структурировании коллоидной системы образуется двухфазная гетерогенная система. При структурировании растворов ВМС образуется студень – однофазная система.

Отличия геля от студня следующие:

1) студень – однофазная система; гель – система двухфазная;

2) гелеобразование – самопроизвольный процесс; студнеобразование происходит под действием каких-либо факторов;

3) при застудневании образуются связи между любыми участками молекул; при гелеобразовании – между гидрофобными участками (выступы, рёбра, где тонки сольватные оболочки и двойной ионный слой);

4) гели тиксотропны. Большинство студней нетиксотропны. Тиксотропия наблюдается у некоторых студней только при особых условиях, например: при сильном разбавлении или в начальной стадии студнеобразования.

В зависимости от расположения групп и участков молекулы различают линейные, разветвлённые и сетчатые макромолекулы. Они обладают разной гибкостью и разной растворимостью. Чем больше гибкость макромолекулы, тем лучше растворяется высокополимер. Факторы, обусловливающие гибкость макромолекул, следующие:

1. Число сегментов и длина сегмента. Сегмент – кинетически независимая часть макромолекулы, способная участвовать самостоятельно в тепловом движении. Чем больше число сегментов и чем меньше длина каждого сегмента, тем выше гибкость цепи полимера.

2. Потенциальный барьер вращения – это та энергия, которую необходимо преодолеть, чтобы повернуть одно звено макромолекулы относительно другого. Чем меньше этот барьер, тем выше гибкость.

3. Поворотные изомеры – это равновесное состояние макромолекулы при определённом угле поворота звеньев. Число таких изомеров, в отличие от пространственных, определяется не строением макромолекулы, а внешними факторами: типом растворителя, температурой и концентрацией раствора, введением электролитов. Число таких изомеров неопределённое. Чем их больше, тем выше гибкость макромолекул.

4. Степень изогнутости и конформационная энтропия. Степень изогнутости – величина, обратная длине макромолекулы. Чем больше степень изогнутости, тем большим числом способов можно реализовать данное состояние, тем больше конформационная энтропия по уравнению Больцмана и выше гибкость.

При изгибе макромолекулы энтропия увеличивается. Макромолекулы при комнатной температуре всегда находятся в изогнутом состоянии, а при понижении температуры они распрямляются.

5. Для линейных молекул факторы гибкости – это длина и молекулярная масса. Чем длиннее макромолекула, тем выше её гибкость.

Однако если линейная молекула содержит ответвления частые и регулярные, между ними образуются водородные связи, то это увеличивает потенциальный барьер вращения и уменьшает гибкость. Если ответвления нерегулярные, то они повышают степень изогнутости и гибкость.

При наличии полярных заместителей и полярных группировок, заряженных одинаково, между этими группировками действуют силы отталкивания, молекула распрямляется, увеличивается число сегментов и гибкость. Если такие группировки заряжены по-разному, то молекула скручивается за счёт сил притяжения между ними, гибкость уменьшается.

Наличие кратных связей уменьшает гибкость макромолекул. Однако если кратная связь сопряжена с одинарной, то вращение вокруг такой одинарной связи облегчается и увеличивается гибкость.

Процесс поглощения жидкости образцами ВМС называется набуханием. При набухании происходит значительное увеличение объёма и веса образца ВМС и обычно выделяется тепло. Процесс набухания характеризуется специфичностью, т.е. данное вещество хорошо набухает в одних растворителях и совсем не набухает в других. Например, желатин и крахмал хорошо набухают в воде и не набухают в органических растворителях, а каучук не набухает в воде и хорошо набухает в углеводородах. Различают ограниченное, неограниченное и смешанное набухание. При неограниченном набухании за процессом набухания следует растворение. С повышением температуры ограниченное набухание может перейти в неограниченное. Примером является крахмал, ограниченно набухающий при низких температурах и неограниченно – при повышении температуры. При сложном составе полимера низкомолекулярные фракции "вымываются". Оставшаяся сетчатая структура ограниченно набухает. Это приводит к так называемому смешанному набуханию.

Набухание имеет место при получении и хранении продуктов питания. Прорастанию зерна всегда предшествует его набухание. Замачивание зерна способствует его набуханию. Замачивание сырья является первой стадией процесса при производстве солода, основного сырья для производства пива и кваса. Образование из муки теста происходит в результате набухания белков и крахмала. Если при этом часть белков переходит в раствор, то тесто становится жидким и липким, его свойства ухудшаются.

В мукомольной промышленности для облегчения разрушения зёрен при помоле их подвергают гидротермической обработке. При повышении температуры до 323 К зерно набухает. Процесс происходит неравномерно, в результате создаются внутренние напряжения, которые способствуют диспергированию.

Набухание сопровождает жизнедеятельность всех растительных и животных организмов. Почки человека, помимо основной функции (выведение из организма продуктов обмена) осуществляют регулирование воды, а соединительная ткань служит индикатором водного обмена между кровью и клетками. Вследствие набухания соединительная ткань способна воспринимать излишек воды и отдавать его клеткам или направлять в кровь.