Некоторые характеристики дисперсных систем

Истинный раствор	Коллоидный раствор	Взвесь
Молекулярно-дисперсная система	Коллоидно-дисперсная система	Грубодисперсная система
Размер частиц
Менее 1· 10-9 м	1·10-9 м - 1· 10-7 м	более 1· 10-7 м
Частицы нельзя обнаружить оптическими методами	Частицы можно обнаружить с помощью микроскопа	Частицы можно обнаружить визуально или с помощью микроскопа
Частицы проходят через бумажный фильтр	Частицы задерживаются бумажным фильтром

ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ РАСТВОРОВ. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ РАСТВОРЕНИИ

Растворение - сложный физико-химический процесс. В зависимости от природы растворителя и растворенного вещества преобладает либо одна, либо другая его составляющая. Чаще физический процесс предшествует химическому. Д.И. Менделеев, обосновывая теорию растворов, впервые выдвинул идею о существовании в них определенных химических соединений.

При химическом растворении образование раствора происходит в результате реакции между растворенным веществом и растворителем:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

Часто растворяемые вещества в ходе реакции переходят в другие соединения, поэтому в итоге образуется раствор продуктов реакции:

2Na + 2H₂O = 2NaOH_(р) + H₂

Cl₂ + H₂O = HOCl + HCl

Иногда сам растворитель (в данном случае - вода) непосредственно не участвует в реакции:

Mg + 2HCl = MgCl_2(р) + H₂

Однако, на практике растворы H₂SO₄, NaOH, MgCl₂ и т.д. готовят либо разбавлением более концентрированных растворов указанных веществ (растворы H₂SO₄), либо непосредственным растворением NaOH_(т), MgCl_2(т) в растворителе.

Подобные процессы приводят к образованию растворов молекулярного или ионного типа. Если растворение не сопровождается такой выраженной реакцией, как при химическом растворении, то процесс ограничивается взаимодействием молекул растворяемого вещества с молекулами растворителя, который называют сольватацией. Продукты взаимодействия называют сольватами (от лат. solvere - растворять). Если в качестве растворителя используют воду, то процесс называют гидратацией, а продукты взаимодействия - гидратами.

Образование сольватов возможно различными путями в зависимости от природы растворителя и растворяемого вещества. Так, если растворенное вещество имеет ионную структуру, то молекулы растворителя удерживаются у образовавшегося иона за счет электростатических сил взаимодействия. В обычных условиях способность иона гидратироваться зависит от его природы, заряда, размера, строения электронной оболочки и концентрации раствора. Гидратирующая способность ионов падает в ряду:

Al³⁺ > Cr³⁺ > Be²⁺ > Cd²⁺ > Zn²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺.

Гидратация изменяет как свойства растворителя, так и свойства иона. Например, гидратация снижает электрохимическую подвижность (направленное перемещение под действием электрического тока) ионов. Так, электропроводность расплава LiCl выше электропроводности CsCl. В водных же растворах из-за большей гидратирующей способности Li⁺ по сравнению с Cs⁺ электропроводность указанных солей имеет противоположный характер.

Под влиянием гидратации деформируются электронные оболочки ионов, что в большинстве случаев приводит к изменению их окраски:

Cu²⁺ - белый, [Cu(H₂O)₄]²⁺ - голубой,

Co²⁺ - синий, [Co(H₂O)₆]²⁺ - розовый,

Ni²⁺ - желтый, [Ni(H₂O)₆]²⁺ - зеленый и т.п.

Гидратированные ионы обладают большей термодинамической устойчивостью, чем ионы, лишенные гидратной оболочки. Часто образующиеся гидраты могут быть настолько прочны, что их можно выделить из раствора в кристаллическом состоянии. Такие кристаллы, содержащие в связанном виде молекулы воды, называют кристаллогидратами (в общем случае - кристаллосольватами), а входящую в их состав воду - кристаллизационной. Например: CuSO₄·5H₂O, Na₂SO₄·10H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O и др. Кристаллогидраты сохраняют окраску, характерную для соответствующих растворов. Это служит доказательством существования в растворе аналогичных гидратных комплексов.

При растворении соединений с ионной кристаллической решеткой, например, NaCl в воде процесс гидратации начинается с ориентации диполей воды относительно ионов кристаллической решетки. Когда энергия связи между гидратируемым ионом и молекулами воды становится больше, чем энергия связи между ионами в решетке кристалла, гидратированный ион переходит из кристалла в раствор и происходит постепенное разрушение всего кристалла.

С термодинамической точки зрения вещество может растворяться в растворителе (ж) самопроизвольно при постоянном давлении и объеме, равномерно распределяясь в нем, если в результате этого процесса свободная энергия системы уменьшается:

 G = ( H - T·  S) < 0

Если вещество переходит из упорядоченного (ж) или (т) состояния в раствор, в котором термодинамическая вероятность состояния его частиц значительно больше, то энтропия системы увеличивается:  S>0. Это способствует растворению вещества. Вклад энтропийного фактора будет особенно ощутим при повышенных температурах, поэтому растворимость твердых и жидких веществ при нагревании, как правило, увеличивается (рис.6.1.).

Рис. 6.1. Зависимость растворимости некоторых веществ от температуры.

При переходе вещества из (г) состояния в раствор энтропия системы падает:  S < 0. Влияние энтропийного фактора на изменение  G является минимальным при низких температурах, поэтому растворимость газов увеличивается при охлаждении.

В процессе растворения энтальпия системы может также увеличиваться или уменьшаться. При растворении вещества происходит разрушение его структуры, разрыв связей между ионами, атомами или молекулами, что требует затраты энергии ( H_{структ.} > 0). Причем, чем больше энергия связи между частицами в веществе, тем выше  H_{структ.} Одновременно происходит взаимодействие частиц растворяемого вещества с растворителем, сопровождающееся выделением энергии ( H_сольв. < 0). Общий энергетический эффект зависит от соотношения выделяемой и поглощаемой энергии:

 H_раств. =  H_крист. +  H_сольв.

Если энергия, затраченная на разрыв связей в исходном веществе больше, чем выделившаяся при образовании сольватов, то растворение вещества сопровождается поглощением энергии и снижением температуры раствора. В этом случае | H_{структ.}| > | H_сольв.| и  H_раств. > 0, и процесс растворения является эндотермическим. Так, например, при растворении ионных кристаллов и других веществ, в которых под действием растворителя происходит разрыв химических связей, величина  H_{структ.} настолько велика, что не всегда компенсируется энергией взаимодействия растворителя с полученными ионами.

Если, наоборот, энергия, затраченная на разрушение структуры, незначительна по сравнению с энергией, выделяющейся при сольватации, т.е. | H_{структ.}| < | H_сольв.|, то процесс растворения сопровождается выделением теплоты и повышением температуры раствора, т.е. является экзотермическим:  H_раств. < 0. Например, при растворении газов  H_{структ.} = 0, т.к. структуры газа не существует. Для молекулярных кристаллов и жидкостей ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия между молекулами и даже H-связи недостаточно прочны, и обычно |H_{структ.}| < | H_сольв.|. Поэтому растворение газов и таких веществ, как, например, сахар, глицерин, спирт и т.п. является экзотермическим процессом.

Если при растворении молекулярных веществ не происходит заметной сольватации их молекул ( H_сольв  0), а сами молекулы неполярны ( H_{структ.}  0), то растворение практически не сопровождается тепловым эффектом. Это наблюдается, например, при растворении иода в четыреххлористом углероде (CCl₄). В этом случае движущей силой процесса является увеличение энтропии. Тепловой эффект растворения бывает близким к нулю и при больших значениях  H_{структ.} и  H_сольв., если | H_{структ.}|  | H_сольв.|.