Полимеры

В настоящем разделе рассмотрены электроизоляционные материалы, относящиеся к группе полимеров. Некоторые полимеры, например полистирол, поливинилхлорид, применяют непосредственно для изготовления электрической изоляции, другие используют для изготовления многочисленных электроизоляционных материалов — слоистых пластиков, резин, пластических масс, композиционных слюдосодержащих материалов и пр.

Основные определения и свойства полимеров. Для изготовления электрической изоляции используют большое число материалов, относящихся к группе полимеров. Полимеры (высокомолекулярные соединения) получают из мономеров – веществ, каждая молекула которых способна образовывать одно или несколько состав­ных звеньев. Так как полимеры представляют собой смеси молекул с различной длиной цепи, то под молекулярной массой полимера понимают ее среднее статистическое значение.

Они имеют большую молекулярную массу. Молекулярная масса полимеров может достигать значений в несколько миллионов. Молекулы полимеров, называемые макромолекулами, состоят из большого числа многократно повторяющихся структурных группировок (элементарных звеньев), соединенных в цепи химическими связями. Например, в молекуле поливинилхлорида

повторяющимся звеном является группировка ,

определяющая степень полимеризации, где п – степень полимеризации. Полимеры с низкой степенью по­лимеризации называют олигомерами.

Полимеризацией называют реакцию образования полимера из молекул мономера без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. При этой реакции в мономере и элементарном звене по­лимера соблюдается одинаковый элементный состав.

Наиболее распространенной разновидностью реакции полимери­зации является цепная полимеризация, при которой макромолекула образуется по цепному механизму путем последовательного присое­динения молекул мономеров к растущей цепи. Соединения с двой­ными связями, как правило, полимеризуются по цепному механиз­му. Примером реакции полимеризации является полимеризация этилена:

п Н₂С =СН₂ →[—СН₂—СН₂—]_n

Поликонденсация – реакция образования полимера из моно­меров с выделением низкомолекулярных веществ (воды, спирта и др.). Элементный состав полимерной молекулы отличается от исходного состава взаимодействующих молекул мономеров.

Реакция поликонденсации протекает в том случае, если мономер­ные соединения содержат химически активные группы, способные вступать во взаимодействие. Реакция поликонденсации лежит в ос­нове получения важнейших высокополимеров, таких, как фенолформальдегидные смолы, полиэфирные и др. Термином «смола» в промышленности иногда пользуются наряду с названием «полимер».

Полимеры делят на два типа – линейные и пространственные» - в зависимости от пространственной структуры макромолекул. В линейных полимерах макромолекулы состоят из последовательно­сти повторяющихся звеньев с большим отношением длины молеку­лы к ее поперечным размерам. Макромолекулы простран­ственных полимеров связаны в общую сетку.

Термопластичные полимеры (термопласты) получают на основе полимеров с линейной структурой макромолекул. При нагревании они размягчаются, а при охлаждении затвердевают. При этом про­цессе не происходит никаких химических изменений. Для электри­ческой изоляции термопласты применяются в основном в форме ни­тей или пленок, получаемых из расплавов. Способность к формова­нию и к растворению в подходящих по составу растворителях со­храняется у них и при повторных нагревах.

Рис. 8.1. Зависимость деформаций от температуры у линейных полимеров: 1 – аморфный; 2 - кристаллический; СС – стеклообразное состояние; ВЭС – высокоэластичное состояние.

Термореактивные полимеры получают из полимеров, которые при нагревании или при комнатной температуре вследствие образо­вания пространственной сетки из макромолекул (отверждения) пе­реходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот процесс яв­ляется необратимым.

На свойства полимеров влияет не только их химический состав и строение, но также и физическая структура вещества. В полиме­рах с регулярной структурой макромолекул, т. е. когда наблюдает­ся определенный порядок в чередовании элементарных звеньев, воз­можно наличие кристаллических областей, характеризуемых строго определенным пространственным расположением цепей и одновре­менно элементарных звеньев макромолекул. В аморфных полиме­рах отсутствует дальний порядок в расположении макромолекул. Линейные аморфные и кристаллизующиеся полимеры могут нахо­диться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэла­стичном и вязкотекучем.

В стеклообразном состоянии полимеры обладают хрупкостью. Температура, при которой в процессе нагревания полимер приобретает эластичность, называют температурой стеклования (Т_с). При более высоких температурах материалы обладают большой упругой деформацией и находятся в высокоэластичном состоянии. Полимеры, на­ходящиеся в высокоэластичном состоянии в широком интервале температур, называются эластомерами или каучуками. Если нагревать полимер, находящийся в высокоэластичном состоянии, до температуры текучести Т _т, то материал переходит в вязкотекучее состояние. В этом состоянии материал об­ладает необратимыми пластическими деформациями. Все перечисленные стадии материал проходит при понижении температуры. Обычно эти физические состояния выявляют по зависимости деформация – температура (рис. 8.1).

Кристаллические полимеры обычно содержат как кристалличе­скую, так и аморфную фазы. Многие свойства полимеров зависят от соотношения аморфной и кристаллической фаз – степени кристалличности.

Совокупность характеристик, определяющих поведение полимеров в электрическом ноле (E _пр,ρ _v, ρ_s, ε_r, tgδ), в значительной мере зависит от полярности звеньев макромолекул, наличия остаточных реакционноснособных (функциональных) групп и различных примесей и изменяется от температуры, частоты, амплитуды внешнего электрического поля. Диэлектрические свойства полиме­ров связаны с их строением, молекулярной структурой и зависят от температуры.

Значение ρ _v полимеров определяется наличием в них носителей заряда ионов, полярных групп и их подвижностью. Для неполяр­ных очищенных от примесей полимеров, полученных полимеризаци­ей (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен), характерны большие значения ρ _v = 10¹⁴-10¹⁶Ом·м, малый tgδ≈10^-4,малое значение ε_r=2,0-2,4. Полярные полимеры имеют более низкие значения ρ _v, большие значения ε_r и tgδ. Относительная ди­электрическая проницаемость слабополярных полимеров составля­ет обычно 2,8-4,0; для полярных в зависимости от строения полиме­ра она меняется от 4 до 20. Влияние строения полимера на ε_r в ос­новном определяется значением дипольного момента отдельного зве­на макромолекулы и числом полярных групп в единице объема, при­чем ε_r значительно возрастает при увеличении в полимере содержания воды. Увеличение степени кристалличности также приводит к увеличению ε_r; так, у аморфного полистирола ε_r составляет 2,49-2,55, у кристаллического – 2,61. Для применения полимеров в ка­бельной технике предпочтительнее материалы, с малой ε_r (неполяр­ные и слабополярные полимеры), в конденсаторостроении – с по­вышенными значениями ε_r. При высоких частотах используются такие же полимеры, как полиэтилен, полистирол, политетрафтор­этилен, у которых малы ε_rи диэлектрические потери. В низкоча­стотных конденсаторах или при постоянном токе можно применять полимеры с повышенной ε_r в стеклообразном состоянии.

Значения tgδ зависят от химического строения, структуры полимера. Низкомолекуляриые примеси и, в частности влага, включения пузырей воздуха, пыль, частицы низко- и высокомолекулярных веществ могут привести к появлению дополнительных максимумов в температурной зависимости tgδ. Значения tgδ для неполярных полимеров лежат в пределах 10^-4-10^-3. Вблизи и выше Т_с возможен рост tgδ при повышении температуры, что обус­ловлено повышением ионной проводимости полимера. Значения tgδ полярных полимеров в сильной степени зависят от частоты и температуры, что ограничивает их применение при высоких часто­тах.

Электрическая прочность Е _пр с повышением температуры резко снижается в области Т _с для аморфных и Т_пл для кристаллических полимеров. Полярные полимеры имеют более высокую Е _пр, чем, неполярные, в области комнатных и более низких температур.

Нагревостойкость полимерных материалов. Длительная рабо­чая температура линейных полимеров, за исключением фторсодержащих и полифенилов, не превышает 120°С, особенно нагревостойки кремнийорганические и некоторые другие элементоорганические полимеры, длительная рабочая температура которых достигает 180-200°С. Высокую устойчивость к действию повышенной темпе­ратуры проявляются полимеры пространственного строения.

Природные смолы. К числу природных смол, имеющих значение в электроизоляционной технике, относятся шеллак, канифоль (гар­пиус) и янтарь. Природные смолы представляют собой органические соединения в основном растительного и биогенного происхожде­ния. При нагревании природные смолы размягчаются и плавятся. В воде природные смолы нерастворимы, ав спирте, эфире, жирных и эфирных маслах и других органических растворителях раство­римы.

Шеллак представляет собой продукт жизнедеятельности не­которых насекомых на ветвях тропических деревьев. Он хорошо растворим в спирте, почти нерастворим в бензине и бензоле, пла­вится при 80°С, при длительном нагревании переходит в неплавное и нерастворимое состояние. По диэлектрическим свойствам шеллак относится к слабополярным диэлектрикам. Шеллак применяется в электротехнике главным образом в виде спиртового раствора для изготовления клеящих лаков, для слюдяной изоляции, а также для лакировки деталей.

Канифоль – хрупкая смола, получаемая из смолы (живи­цы) хвойных деревьев. Она растворяется в спирте, бензине, бензо­ле, нефтяных и растительных маслах и в других растворителях, в воде нерастворима. По диэлектрическим свойствам канифоль мо­жет быть отнесена к слабополярным диэлектрикам. Применяется для изготовления лаков и компаундов, используемых в электрической изоляции, добавляется к нефтяному маслу при пропитке бумажной изоляции силовых кабелей, в большом количестве применяется как составная часть многих электроизоляционных смол, в частности фенолоформальдегидных и полиэфирных.

Янтарь – ископаемая смола растений с температурой плав­ления выше 300°С; не растворяется почти ни в каких растворите­лях, растворяется после расплавления в скипидаре, сероуглероде, бензине, маслах. Янтарь – слабополярный диэлектрик с высоким значением удельного сопротивления ρ_s=10¹⁷Ом, которое мало за­висит от влажности. Применяется ограниченно из-за дороговизны, главным образом в электроизмерительных приборах, в которых тре­буется высокое значение сопротивления изоляции.

Синтетические полимеры. Линейные неполярные полимеры. К неполярным полимерам с малыми диэлектрическими потерями относятся полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен. Мономер­ные звенья макромолекул этих полимеров не обладают дипольным моментом. Эти полимеры имеют наибольшее техническое значение из материалов, получаемых полимеризацией.

Полиэтилен (ПЭ) получают при высоком, среднем и низ­ком давлении полимеризацией этилена в присутствии катализато­ров.

Полиэтилен – кристаллизующийся полимер, степень кристал­личности которого при комнатной температуре достигает 50-90% в зависимости от способа получения. От других термопластов отли­чается весьма ценным комплексом свойств. Для полиэтилена харак­терны высокая прочность, стойкость к действию агрессивных среди радиации, хорошие диэлектрические свойства, нетоксичность.

Выпускаемый в промышленности полиэтилен в зависимости от способа получения различается по плотности, молекулярной мас­се и степени кристалличности. Плотность полиэтилена изменяется в пределах 910-970кг/м³, температура размягчения 110-130°С. Наибольшей степенью кристалличности, плотности и температурой размягчения обладает полиэтилен низкого и среднего давления (полиэтилен высокой плотности). Полиэтилен, получаемый при высоком давлении, имеет меньшую плотность. Так как изделия из полиэти­лена становятся хрупкими только при -70°С, то они могут эксплу­атироваться в суровых климатических условиях.

Полиэтилены низкого и среднего давления относятся кполиме­рам с регулярной структурой молекул и называются изотактическими полимерами, С увеличением молекулярной массы и особенно плотности, что характерно для изотактического полиэтилена, воз­растает химическая стойкость полимера. Полиэтилен стоек к дей­ствию щелочей, растворов солей, органических кислот, даже ккон­центрированной соляной и плавиковой кислотам. ПЭ выше 80°С растворяется во многих растворителях, особенно хорошо в угле­водородах и их галогенпроизводных. Для увеличения атмосферостойкости и стойкости к термоокислительным процессам в полиэти­лен вводят различные стабилизаторы.

Плотность полиэтилена не влияет существенно на его диэлектри­ческие свойства, но примеси в полиэтилене высокой плотности уве­личивают диэлектрические потери. Однако малые диэлектрические потери полиэтилена позволяют использовать электроизоляционные материалы и изделия на его основе в широком диапазоне частот и температур.

В промышленности получают полиэтилен со «сшитой» структурой молекул, когда создаются поперечные химические связи между ли­нейными цепями макромолекул. «Сшитый» полиэтилен можно полу­чить при облучении полиэтилена частицами высоких энергий или при действии специальных перекисных соединений, вызывающих сшивку макромолекул при высокой температуре. Такой полимер становится резиноподобным при 110-115°С и сохраняет прочность при температуре до 200°С.

Полиэтилен применяется в качестве электроизоляционного ма­териала в электротехнике и радиоэлектронике, в кабельной промыш­ленности, в строительстве, в качестве антикоррозионных покрытий и т. д. Полиэтилен всех марок является физиологически безвредным, поэтому получил широкое применение в производстве товаров на­родного потребления. Основной метод переработки в изделия – литье под давлением.

Полистирол [—Н₂С — СН — С₆Н₅—]_n получат поли­меризацией мономерного стирола. Аморфный полистирол получают в виде блоков, эмульсий, суспензий или растворов, а изотактический – в присутствии специальных катализаторов. Полистирол – термопластичный материал с высокими диэлектрическими свойства­ми. Для электротехнических целей в основном применяется блоч­ный полистирол, эмульсионный имеет худшие диэлектрические по­казатели и используется для изготовления плиточных пенопластов конструкционного назначения, изотактический в промышленности из-за трудностей переработки в изделия не выпускается.

Полистирол химически стоек, устойчив к воздействию влаги, растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах. К недостаткам полистирола относятся низкая механическая прочность и невысокая теплостойкость.

Из полистирола получают полистирольные пленки толщиной 10-100мкм, называемые стирофлексом. Пленки отличаются боль­шой прочностью, высокими диэлектрическими показателями и при­меняются в конденсаторной технике.

Полистирол широко применяется для изготовления деталей электро- и радиоэлектронных приборов, в кабельной промышлен­ности в качестве высокочастотного электроизоляционного материа­ла, для изготовления полистирольных лаков. Перерабатывается в изделия всеми способами, используемыми для термопластичных ма­териалов. Основной метод переработки в изделие – литье под дав­лением.

Свойства полистирола улучшают путем введения специальных веществ – ингибиторов – для предотвращения самопроизвольной полимеризации во время хранения, когда из-за появления внутрен­них механических напряжений у полистирола возможно появление трещин. В ряд случаев для устранения этого явления в полистирол вводят некоторые виды синтетических каучуков.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) [—CF₂—CF₂—]выпускается под названием фторонласт-4 (торговая марка) и получается полимеризацией тетрафторэтилена F₂C=CF₂. Степень кристалличности ПТЭФ около 90 % (при температуре эксплуата­ции 50-70%). Кристаллическая структура нарушается при темпе­ратуре около 327^оС. после чего полимер переходит в высокоэлас­тическое состояние, сохраняющееся вплоть до температуры разложения (около 415^оС). Рабочая температура от -269 до 260°С.

Высокая рабочая температура и химическая стойкость выделяют ПТФЭ среди других органических полимеров. ПТФЭ не горит и не растворяется в диапазоне рабочих температур ни в одном раствори­теле, на него не действуют кислоты, щелочи и другие агрессивные ве­щества. Превосходя золото и платину похимической стойкости, ПТФЭ не смачивается водой, проявляет стойкость к воздействию тро­пического климата и грибковой плесени. Некоторое воздействие на ПТФЭ оказывают лишьрасплавленные щелочные металлы иатомар­ный фтор при повышенных температурах. ПТФЭ другие линейные неполярные полимеры имеют исключи­тельно высокие электроизоляционные свойства, приведенные в табл.8.1

Таблица 8.1

Электроизоляционные свойства линейных неполярных полимеров.

Свойства	Полиэтилен	Полистирол	Политетрафторэтилен
Удельное объемное сопротивление, Ом·м Относительная диэлектрическая проницаемость при 1МГц Тангенс угла диэлектрических потерь при 1кГц-1МГц Электрическая прочность, МВ/м* Длительная рабочая температура, °С	1015 2,2-2,4 (2-4)·10-4 45-55	1015-1016 2,5-2,6 (2-4)·10-4	1015-1018 1,9-2,2 (2-2,5)·10-4 25-27

* Электрическая прочность для тонких, толщиной 2—20 мкм, пленок по­лиэтилена, полистирола, ПТФЭ достигает соответственно 150, 110, 250 МВ/м

К недостаткам ПТФЭ относятся ползучесть, возникающая под действием небольших механических нагрузок, и низкая устойчи­вость к воздействию электрической короны.

Обычные для термопластов методы переработки для ПТФЭ не­пригодны. Изделия из ПТФЭ изготавливаются методом спекания при температуре 360-380°Спредварительно отформованных из ПТФЭ заготовок.

ПТФЭ не склеивается с другими материалами обычными метода­ми, так как имеет плохую адгезию (клеящую способность, прили­пание) к другим материалам, поэтому для склеивания его поверхност­ность необходимо подвергнуть специальной обработке (в тлеющем разряде, химическому травлению и др.).

ПТФЭ применяют в радиоэлектронике, электротехнике для из­готовления электрической изоляции проводов, кабелей, конденсато­ров, трансформаторов, работающих при высоких и низких темпера­турах или в агрессивных средах.

ПТФЭ физиологически безвреден, по при температуре выше 250°С из него начинается выделение высокотоксичных газообраз­ных продуктов, количество которых резко возрастает при нагрева­нии выше температуры разложения.

Линейные полярные полимеры. По сравнению с неполярными полимерами материалы этой группы обладают большими значения­ми диэлектрической проницаемости (ε=3-6) и повышенными диэлектрическими потерями [tgδ=(1-6)·10^-2 на частоте 1МГц]. Такие свойства обусловливаются асимметричностью строения эле­ментарных звеньев макромолекул, благодаря чему в этих материа­лах возникает дипольно-релаксационная поляризация. Удельное поверхностное сопротивление этих материалов сильно зависит от влажности окружающей среды. К числу этих полимеров относятся поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, фторопласт-3 (политрифторхлорэтилен), полиамидные смолы. Для электротехнических целей эти полимеры применяются в основном как изоляционные и конструкционные в диапазоне низких частот.

Поливинилхлорид (ПВХ) представляет собой поли­мер, получаемый полимеризацией хлористого винила с образова­нием высокомолекулярного соединения по следующей схеме:

Молекула хлористого винила асимметрична и поэтому обладает резко выраженными полярными свойствами. ПВХ благодаря высо­кому содержанию хлора не воспламеняется и практически не го­рит. Разложение ПВХ начинается при 170°С. ПВХ нерастворим в воде, спирте, бензине и многих других растворителях. При нагрева­нии он растворяется в хлорированных углеводородах, ацетоне, об­ладает высокой стойкостью к действию сильных и слабых кислот и щелочей, смазочных масел.

ПВХ хорошо совмещается с пластификаторами, которые улуч­шают его эластичность, но в то же время несколько ухудшают ди­электрические свойства. В электротехнике жесткий материал, назы­ваемый винипластом, находит ограниченное применение. Для элект­рической изоляции, в частности для кабельной изоляции, приме­няется пластифицированный ПВХ, называемый пластикатом. Обычно применяют такие пластификаторы, как дибутилфталат и трикрезилфосфат. Введение пластификатора не только улучшает эластичность ПВХ, но и повышает его морозостойкость. Введением специальных пластификаторов можно получить пластикаты, способ­ные работать при -60°С, однако следует учитывать, что при вве­дении большого их количества резко возрастают потери проводимо­сти.

Материалы на основе ПВХ имеют высокую влагостойкость, что обеспечивает им широкое применение для изоляции защитных обо­лочек кабельных изделий, изоляции проводов, а также в виде тру­бок, лент, листов в электрических машинах и аппаратах, работаю­щих на промышленных частотах. ПВХ применяют также в качестве материала, гасящего электрическую дугу в отключающей аппара­туре.

Политрифторхлорэтилен (фторопласт-3) [—CF₂— CFCl— ]_n получают полимеризацией трифторхлорэтилена. Фторо­пласт-3 или модифицированный фторопласт-3М – кристаллический полимер с температурой плавления кристаллической фазы около 215°С. Фторопласт-3 по сравнению с фторопластом-4 имеет мень­шую термическую стойкость и способен отщеплять хлор при температуре выше 260°С. Как и фторопласт-4, этот полимер имеет высо­кую химическую устойчивость, но в отличие от него может перера­батываться в различные электротехнические изделия методом прес­сования при температуре 220-250°С. По своим электроизоляцион­ным свойствам фторонласт-З занимает промежуточное положение между поливинилхлоридом и фторопластом-4. Фторопласт-3 при­меняют для изоляции проводов и кабелей, для изготовления раз­личных деталей радио- и электротехнической промышленности, для производства пленок в производстве конденсаторов и фольгированныхдиэлектриков.

В табл. 8.2 приведены основные показатели рассмотренных ли­нейных полярных полимеров. Следует иметь в виду, что в настоя­щее время в промышленности выпускается большое число сополи­меров рассмотренных полимеров, т. е. таких соединений, которые получаются из нескольких мономеров и поэтому содержат в цепи неодинаковые элементарные звенья. Сополимеры могут быть полу­чены с нужным комплексом тех или других свойств.

Таблица 8.2