Стекло и керамика

Стеклообразное состояние является основной разновидностью аморфного состояния вещества. Стеклами называют аморфные те­ла, получаемые путем переохлаждения расплава независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, приобретающие в результате постепенного увеличения вязкости механические свойства твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в твердое является обратимым.

В настоящее время в составы стекол введена большая часть эле­ментов Периодической системы Д. И. Менделеева. По химическо­му составу имеющие практическое значение стекла делятся на три основных типа: оксидные – на основе оксидов (SiО₂, GeО₂, В₂О₃, Р₂О₅, А1₂О₃₎, галогенидные – на основе галогенидов (BeF₂, фторберилатные стекла), халькогенидные – на основе сульфидов, селенидов и теллуридов.

Наиболее широко применяются оксидные стекла, которые в за­висимости от состава делятся на ряд классов и групп:

- по виду оксида-стеклообразователя – силикатные, боратные. фосфатные, германатные, алюмосиликатные и т.д;

- по содержанию щелочных оксидов – бесщелочные (могут со­держать щелочно-земельные оксиды MgO, СаО, ВаО), малощелоч­ные, многощелочные.

Получение стекол производится путем «варки» исходных компо­нентов стекла в стекловаренных печах и при быстром охлаждении расплавленного материала. При расплавлении шихты в результате реакции составляющих оксидов и удалении летучих составных час­тей (Н₂О, СО₂, SO₃) получается однородная стекломасса, которая и идет на выработку стеклянных изделий. Изготовленные стеклянные изделия подвергаются отжигу при достаточно высокой температу­ре с последующим медленным охлаждением для устранения механи­ческих напряжений.

Физико-химические свойства стекла. Наиболее высокие показа­тели механических свойств имеют кварцевые и бесщелочные стекла, а наиболее низкие – стекла с повышенным содержанием оксидов PbO, Na₂0, К₂О

Плотность стекол обычно находится в пределах 220-6500кг/м³. Теплопроводность стекла по сравнению с другими телами исключи­тельно низкая (наибольшую теплопроводность имеют кварцевое и боросиликатное стекла). Термическая стойкость стекла прямо про­порциональна его прочности при разрыве и обратно пропорциональ­на его упругости и коэффициенту линейного расширения.

Химическая устойчивость стекла зависит от сопротивляемости его разрушающему воздействию различных реагентов — воды, ки­слот, щелочей. Для электротехнических стекол химическая устой­чивость имеет в ряде случаев существенное значение. Наибольшей стойкостью к воздействию влаги обладает кварцевое стекло. Гидролитическая стойкость стекол сильно уменьшается при введении в состав стекла щелочных оксидов.

Электрические свойства стекла. Они в сильной степени зависят от состава стекла. Большинство стекол характеризуется ионной про­водимостью. Некоторые специальные виды стекол – халькогенидные, ванадиевые (полупроводниковые) – имеют электронную или смешанную проводимость. Наиболее сильно понижают электропро­водность стекол SiО₂ и В₂О₃. Наименьшую электропроводность имеет кварцевое стекло, а наибольшую – высокощелочные. Обыч­но более химически устойчивые стекла имеют меньшую электро­проводность. Электропроводность стекол очень быстро возрастает при увеличении температуры из-за увеличения подвижности ионов. Удельное объемное сопротивление промышленных стекол при невы­соких температурах колеблется в пределах 10⁸-10¹⁵Ом∙м. Замет­ный вклад в электропроводность стекол вносит поверхностная про­водимость, сильно зависящая от адсорбированной водяной пленки.

Диэлектрические потери в стеклах складываются из потерь про­водимости и потерь релаксационных и структурных; tgδ стекол увеличивается с ростом содержания щелочных оксидов при малом содержании оксидов тяжелых металлов. Стекла с большим содер­жанием оксидов РЬО и ВаО имеют низкий tgδ.

Самую низкую диэлектрическую проницаемость имеет кварцевое стекло (ε_r=3,7-3,8) и стеклообразный борный ангидрид (ε_r=3,1-3,2) у которых наблюдается преимущественно электронная поляризация. При наличии в составе стекол оксидов металлов свинца и бария, обладающих высокой поляризуемостью, ε_rстекол увеличивается и становится высокой (около 20).

Пробой стекол вызывается электрическими и тепловыми про­цессами. При постоянном напряжении электрическая прочность стекла весьма велика и достигает 500МВ/м, а при увеличении тем­пературы резко снижается. В переменном электрическом поле электрическая прочность стекол составляет 17-80МВ/м.

Наиболее высокими свойствами обладает кварцевое стекло, вы­плавляемое из горного хрусталя или чистых кварцевых песков. Кварцевые стекла отличаются высокой оптической прозрачностью, механической прочностью при высоких температурах (свыше 1000°С), инертностью к действию многих химических реагентов, высокими электрическими характеристиками: при нормальной тем­пературе tgδ=0,0002; ε_r=3,8; ρ _v при 200°С около 10¹⁵Ом∙м.

Кварцевое стекло находит применение для изготовления различ­ных изделий в электрорадиовакуумной промышленности: трубча­тые, опорные и проходные изоляторы для электрических газоочис­тительных установок, высоковольтные изоляторы для высоковольт­ных линий, различные детали переменных конденсаторов, катушек самоиндукции, ламп, приборов, аппаратов и пр.

Рис. 8.5. Высоковольтный линейный подвесной стеклянный изолятор ПС-4-5: 1 – изоляционная деталь из закаленного стекла (а – тарелка, б - головка, в – шейка, г – ребра); 2 – шапка (ковкий чугун); 3 – стержень (сталь Ст3); 4 – замок (сталь); 5 – цементно-песчаная связка; 6 – прокладка (толь или кожа).

Закаленные изоляторы из обычного щелочного стекла, хотя и несколько уступают по своим свойствам таким же изоляторам из малощелочного стекла, могут эффективно использоваться в качест­ве подвесных изоляторов. Подвесные закаленные стеклян­ные высоковольтные изоляторы ПС-4-5 установливаются на линиях электропередачи 31, 110 и 220кВ. Конструкция такого изолятора приведена на рис. 8.5.

Разнообразие и особенности свойств полупроводниковых стекол открывают широкие возможности для их применения в электрон­ных приборах и устройствах, например в термосопротивлениях, в светофильтрах и фотосопротивле­ниях, сочетающих избирательное поглощение света с повышенной электропроводностью.

Электрическая керамика. Она представляет собой материал, по­лучаемый в результате отжига формовочной массы заданного хи­мического состава из минералов и оксидов металлов. При соответ­ствующем выборе состава керамики из нее можно получить материалы, обладающие разнообразными свой­ствами. В электротехнической и радиоэлектронной промышлен­ности керамическая технология применяется для изготовления диэлектрических, полупроводни­ковых, пьезоэлектрических, маг­нитных, металлокерамических и других изделий. Многие керамические материалы имеют высокую механическую прочность и нагревостойкость. высокие электриче­ские характеристики, отсутствие механических деформаций при длительном приложении нагрузки, большую, чем у органических материалов, устойчивость к электрическому и тепловому старению. Керамику можно подвергать металлизации обычно методом выжига­ния серебра и осуществлять герметичные спаи с металлом.

Широкое применение в качестве электроизоляционного материа­ла находит электротехнический фарфор, который является основным керамическим материалом, используемым в производстве широко­го ассортимента низковольтных и высоковольтных изоляторов и других изоляционных элементов с рабочим напряжением до 1150кВ переменного и до 1500кВ постоянного тока. Электротехнический фарфор, как и любая керамика, состоит из кристаллической, аморф­ной и газовой фаз. Его свойства определяются химическим и фазо­вым составом, микро- и макроструктурой и технологией изготовле­ния.

Рассмотрим основные особенности керамической технологии на примере электротехнического фарфора. Основными компонентами фарфора являются сырьевые материалы минерального происхож­дения – глинистые вещества (каолин и глина, кварц, полевой шпат, гипс, пегматит). Глинистые вещества в сыром виде при замешива­нии их с водой обладают свойствами пластичности и при достаточ­но высокой температуре способны спекаться. Пластичность глини­стых веществ дает возможность формовать их них изделия различ­ной формы, которая сохраняется после сушки и обжига при высо­ких температурах. Изделия, изготовленные из глинистых веществ, дают большую усадку при сушке и при обжиге, кроме того, они склонны к образованию трещин. Температура спекания таких ве­ществ высока. Поэтому в состав фарфора вводят «отощающие» ма­териалы, снижающие усадку и деформацию изделий при сушке. Та­кими материалами служат кварц и битые фарфоровые изделия. Полевой шпат и пегматит являются плавнями при образовании фарфора: они плавятся при более низких температурах, чем гли­нистые вещества и кварц. Главной составной частью каолина явля­ется гидроалюмосиликат, называемый глинистым веществом или као­линитом, его состав А1₂О₃∙2SiO∙2Н₂О – это высокосортная глина. В воде каолин образует суспензию. Пластичные огнеупорные гли­ны в качестве составной части содержат каолинит. Кварц состоит из кремнезема SiО₂ с ничтожными примесями. Полевые шпаты пред­ставляют собой безводные алюмосиликаты, содержащие ноны Na⁺, К⁺, Са²⁺. Пегматит состоит из полевого шпата и кварца. Твердые компоненты фарфоровой массы подвергаются грубому и тонкому по­молу и после добавления небольшого количества воды взмучиваются, образуя суспензию, и подаются в сборники через вибросито и маг­нитные сепараторы. Затем на фильтр-прессах отжимается избыточ­ная вода и масса после проминки в вакуумных прессах, проходя через мундштук определенной формы, превращается в заготовки требуемой длины, которые и подаются на формовку.

Рис. 8.6. Изоляторы: а – опорный группы А и Б на 6кВ; б – проходной группы Б на 6кВ.

Изделия из фарфоровой массы получают различными способами: обточкой, прессовкой, отливкой в гипсовые формы, выдавливанием через отверстие нужной конфигурации. После оформления изделия производится сушка полуфабриката для удаления воды, вводимой в массу для придания ей пластичности. Следующая операция – глазурование фарфоровых изоляторов – производится для предо­хранения от загрязнения и создания поверхности, легко очищае­мой в условиях эксплуатации. При обжиге глазурное покрытие плавится и покрывает поверхность изолятора тонким стекловидным слоем. Глазурь увеличивает механическую прочность, «заглажи­вая» трещины и другие дефекты, уменьшает ток утечки по поверхно­сти изоляторов и повышает их напряжение перекрытия. Обжиг фарфоровых изоляторов в зависимости от размеров длится от 20 до 70 по соответствующему режиму. Максимальная температура об­жига в зависимости от вида фарфора от 1300 до 1410^оС. Фарфоро­вые изделия помещаются в печь в специальных коробках - капсе­лях, изготовляемых из огнеупорных глин, чтобы предохранить изделия от топочных газов и других загрязнений. Обжиг произво­дится в горнах – печах прерывного действия – или в туннельных печах непрерывного действия. При обжиге происходит усадка изде­лий (уменьшение размеров обжигаемого изделия), которая может достигать 20%, поэтому усадку необходимо учитывать при конст­руировании изделий.

Наличие стекловидной фазы определяет довольно высокую механическую прочность фарфора. Фарфор имеет высокий предел прочности на сжатие (400-700МПа), значительное меньший предел прочности при растяже­нии (45-70МПа) и при изгибе (80-150МПа). Электроизоля­ционные свойства фарфора при нормальной температуре позво­ляют использовать его при низких частотах: ε_r≈6-7, tgδ ≈ 0,02. Однако tgδ электротехни­ческого фарфора быст­ро растет при увеличении тем­пературы, что затрудняет при­менение его при высоких темпе­ратурах и на высоких частотах.

Электротехнический фарфор находит применение для изго­товления высоковольтных и низковольтных изоляторов раз­личного типа. К числу вы­соковольтных изоляторов от­носятся: 1) стационарные для оборудования распределительных устройств и аппаратуры – опорные, проходные, вводы, маслонаполненные покрышки раз­ного назначения; 2) линейные для линий электропередачи – подвес­ные и штыревые. На рис. 8.6 показаны некоторые типы изолято­ров, изготовляемые из электротехнического фарфора.

Для изготовления высокочастотных высоковольтных изолято­ров применяют стеатитовую керамику, так как фарфор имеет силь­ную зависимость электрических характеристик от температуры из-за наличия большого количества полевошпатового стекла с повы­шенной электропроводностью. Стеатитовая керамика изготовляет­ся на основе тальковых минералов, основной кристаллической фа­зой которых является метасиликат магния MgO-SiО₂. Стеатитовые материалы характеризуются высокими значениями ρ, в том числе при высокой температуре, малым tgδ, за исключением материала группы 210 ГОСТ20419-83, предназначенного для производства крупных высоковольтных изоляторов. Стеатитовая керамика ха­рактеризуется высокими механическими свойствами, стабильностью параметров при воздействии различных внешних факторов (влаги, температуры, высокого напряжения и др.). Благодаря высо­ким электромеханическим свойствам стеатит нашел применение для изготовления высокочастотных установочных деталей, высо­ковольтных и низковольтных конденсаторов, высоковольтных ан­тенных внутриламповых пористых и других изоляторов. Пластич­ный высокочастотный высоковольтный стеатитовый материал СПК-2 применяется для изготовления крупногабаритных изоляторов, а непластичные СНЦ, СК-1, Б-17, С-55 и С-4 – для изготовления электроизоляционных деталей и высокочастотных конденсаторов.

Для применения в радиотехнической и электронной промышлен­ности было разработано большое количество новых керамических материалов, обладающих повышенными свойствами по сравнению с фарфором. Отметим лишь некоторые из этих материалов.

Радиофарфор представляет собой фарфор, стекловидная фаза ко­торого облагорожена введением в нее тяжелого оксида ВаО. Ульт­рафарфор различных марок характеризуется большим содержани­ем А1₂О₃ и является дальнейшим усовершенствованием радиофар­фора. Ультрафарфор имеет по сравнению с обычным фарфором повышенную механическую прочность и теплопроводность.

Высокоглиноземистая керамика (алюминооксид) в основном со­стоит из оксида алюминия (глинозема) А1₂О₃. Это материал требу­ет весьма высокой температуры обжига (до 1750°С), затрудняющей его изготовление. Он отличается высокими характеристиками: нагревостойкостью до 1600°С. высоким ρ и малым tgδ при повышен­ных температурах, чрезвычайно высокой теплопроводностью и ме­ханической прочностью. Поликор, имеющий особо плотную струк­туру (близкую к теоретической для А1₂О₃), обладает оптической про­зрачностью и применяется для изготовления колб некоторых спе­циальных источников тока. Электрические характеристики некото­рых высокочастотных керамических материалов приведены в табл. 8.5.

Таблица 8.5

Электрические характеристики некото­рых высокочастотных керамических материалов.

Материал	tgδ·104 при 1МГц	Электрическая прочность при 20°С и 50Гц, МВ/м
При 20°С	При 100°С
Радиофарфор Ультрафарфор Стеатит Ультрастеатит	35-45 6-9 12-20 3-6	50-60 16-18 15-24 6-10	15-20 15-20 20-30 20-30

Конденсаторная керамика имеет повышенные (ε_r=10-230) и высокие (ε_r=900) значения диэлектрической проницаемости. В первом случае керамика относится к высокочастотным диэлектрикам и tgδна частоте 1МГц не должен превышать 0,0006, во вто­ром случае керамика низкочастотная – на частоте 1000Гц tgδ=0,002-0,025. К конденсаторной керамике обычно предъявляется требование возможно меньшего значения температурного коэф­фициента диэлектрической проницаемости. Многие из конденсатор­ных материалов имеют в своем составе диоксид титана – рутил (TiO₂). В принятом обозначении такие составы имеют бук­ву Т («титановая керамика»); последующая цифра обычно обознача­ет номинальную диэлектрическую проницаемость. Эти материалы называют также тикондами. Среди них можно выделить керамику на основе титанатакальция и титаната стронция – СаТiO₃ и SrTiO₃. При высоких частотах у этих материалов температурная зависи­мость tgδ выражена слабо, однако эти виды материалов характери­зуются пониженной электрической прочностью ( 8-12МВ/м). При длительной выдержке под постоянным напряжением тикондовая керамика подвергается электрохимическому старению. Из-за высо­кого отрицательного значения температурного коэффициента ε_r эти материалы применяются для конденсаторов, к которым не предъявляются требования температурной стабильности емкости. Для повышения температурной стабильности в керамику вводят компоненты с положительным значением температурного коэффи­циента ε_r. Такие материалы часто называют термокомпенсированными. К этой группе относятся титаноциркониевая керамика ТiO₂–ZrO₂ , CaTiO₃–CaZrO₃; лантановая керамика системы LаАlO₃–СаТiO₃, станнатная и другие керамические материалы. Преимуществом беститановой керамики является более высокая устойчивость к воздействию постоянногонапряжения.

В ряде случаев для изготовления конденсаторов применяют ультрафарфор, стеатит и другие виды установочной керамики.

Основу низкочастотной керамики составляют титанат бария ВаТiO₃и твердые растворы на его основе. Эти материалы отличают­ся высокими значениями диэлектрической проницаемости и ее нели­нейной зависимостью от напряженности электрического поля.