Моносахариды. Карбонильные и циклические формы моносахаридов. Кольчато-цепная и кетоенольная таутомерия моносахаридов

Моносахариды — органические соединения, одна из основных групп углеводов; самая простая форма сахара; являются обычно бесцветными, растворимыми в воде, прозрачными твердыми веществами. Некоторые моносахариды обладают сладкимвкусом. Моносахариды — стандартные блоки, из которых синтезируются дисахариды (такие, как сахароза, мальтоза, лактоза), олигосахариды иполисахариды (такие,как целлюлоза и крахмал), содержат гидроксильные группы и альдегидную (альдозы) или кетогруппу (кетозы). Каждый углеродныйатом, с которым соединена гидроксильная группа (за исключением первого и последнего), является хиральным, что дает начало многим изомерным формам. Например, галактоза и глюкоза — альдогексозы, но имеют различные химические и физические свойства. Моносахариды представляют собой производные многоатомных спиртов, содержащие карбонильную группу — альдегидную или кетонную Виды моносахаридов Моносахариды подразделяют на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. (3, 4, 5, 6 и т. д. атомов углерода в цепи); природные моносахариды с углеродной цепью, содержащей более 9 атомов углерода, не обнаружены. Моносахариды, содержащие 5-членный цикл, называются фуранозами, 6-членный — пиранозами.

Карбонильные формы моносахаридов. Для выяснения строения и стереохимии моносахаридов химикам потребовалось более ста лет. В результате многолетних исследований было установлено, что моносахариды по химической природе являются полиоксиальдегидами или полиоксикетонами. Большинство моносахаридов имеет линейную цепь углеродных атомов. Важнейшими представителями моносахаридов являются гексозы – глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Обе гексозы являются изомерами и имеют одну молекулярную формулу С6Н12О6 [C6(H2O)6]. Шесть атомов углерода глюкозы образуют прямую неразветвленную цепь: Это доказано восстановлением её в 2-иодгексан при действии йодистого водорода:реакция Наличие альдегидной группы было доказано тем, что к глюкозе, так же как и к альдегидам, присоединяется синильная кислота (Килиани, 1887 г.):

,

где R = С5H11O5

Кроме этого, глюкоза дает качественные реакции на альдегидную группу: “серебряного зеркала“ при взаимодействии с [Аg (NH)2]OH и с фелинговой жидкостью. В обоих случаях альдегидная группа окисляется до карбоксильной и образуется глюконовая кислота: В 1869 г. А.А. Колли установил, что глюкоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя при этом пять сложноэфирных группировок, и поэтому является пятиатомным спиртом: реакция Фруктоза при восстановлении иодистым водородом также дает 2-иодгексан, что доказывает ее линейное строение. Наличие карбонильной группы можно доказать реакциями взаимодействия с синильной кислотой или с солянокислым гидроксиламином: Месторасположение карбонильной группы в углеродной цепи доказывается тем, что окисление фруктозы происходит с разрывом углеродной цепи и образованием щавелевой и винной кислот: Как и глюкоза, фруктоза реагирует с пятью молекулами уксусного ангидрида, образуя пять сложноэфирных группировок, следовательно, она содержит пять гидроксильных групп.

Таким образом, фруктоза представляет собой пятиатомный кетоспирт: Это так называемые открытые, цепные формы моносахаридов (оксоформы).

Циклические формы моносахаридов. В растворах моносахаридов наряду с альдегидными или кетонными формами всегда содержатся циклические полуацетальные формы (оксиформы), причем содержание открытой формы мало (доли процента). В кристаллическом индивидуальном состоянии все моносахариды (кроме триоз) представляют собой внутренние полуацетали полиоксиальдегидов или полиоксикетонов. Структура полиацеталей аналогична структуре полуацеталей, возникающих при присоединении молекулы спирта к альдегиду: В случае моносахаридов эта реакция происходит внутримолекулярно с наиболее “удобно” расположенным гидроксилом. Обычно полуацетали неустойчивы, но у моносахаридов полуацетальная форма устойчива, так как образование циклической полуацетальной формы происходит внутримолекулярно. Циклические формы моносахаридов возникают в результате взаимодействия альдегидной (кетонной) группы с гидроксильной группой у пятого или у четвертого углеродного атома. Образуются устойчивые циклические полуацетальные формы – пиранозная (шестичленный цикл) либо фуранозная (пятичленный цикл). Эти формы получили название от соответствующих гетероциклических соединений, шестичленные – от пирана (точнее тетрагидропирана), а пятичленные – от фурана (точнее тетрагидрофурана). Следует отметить, что гидроксил, образованный на месте бывшей карбонильной группы, называетсяполуацетальным или гликозидным и отличается по свойствам от спиртовых гидроксилов. Для указания размера кольца в циклической форме моносахарида две последние буквы названия моносахарида («оза») заменяют окончанием «фураноза» в случае пятичленного кольца или «пираноза» – в случае шестичленного кольца. В циклической форме монозы нет альдегидной или кетонной группы, имеются только гидроксильные группы. Эти гидроксилы разные: один гидроксил полуацетальный появился в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и спиртовой групп, для сахаров этот гидроксил называют еще гликозидным; остальные гидроксилы спиртовые, при этом в глюкозе один из них у шестого атома углерода первичный, остальные – вторичные.

Различают два вида изомерии моносахаридов в растворах: 1) кето-енольную;2) кольчато-цепную или оксо-окси-таутомерию. Кето-енольная таутомерия моносахаридов. Происходит при действии щелочей и состоит в переходе карбонильной формы (альдегидной или кетонной) в енольную форму (точнее ендиольную) с двумя ОН-группами при атомах углерода, связанных двойной связью, т.е. в образовании ендиола общего для эпимерных моносахаридов. Благодаря кето-енольной таутомерии, эпимерные моносахариды могут превращаться друг в друга. Например, в щелочной среде фруктоза претерпевает таутомерное превращение в глюкозу, которая и реагирует с фелинговой жидкостью:

Кольчато-цепная (оксо-окси-) таутомерия моносахаридов. Заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т.е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в растворе в динамическом равновесии. Обычно циклические формы моносахаридов преобладают над открытой цепной формой.

В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму - оксо-форму:

Мутаротация В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависимости от условий кристаллизуется либо a-, либо b-форма. Так, при кристаллизации из воды глюкоза получается в виде a-Д-глюкопиранозы, а при кристаллизации из пиридина - в виде b-Д-глюкопиранозы. Это явление получило название мутаротации. Мутаротация - явление самопроизвольного изменения угла вращения плоскости поляризации или изменение оптической активности при стоянии свежеприготовленного раствора сахара. Оно связано с тем, что в растворе устанавливается равновесие между циклическими a- и b-пиранозными формами, которые переходят друг в друга в результате раскрытия пиранозного цикла с образованием открытой оксо-формы.