2015-06-05
12996
Погрешности, причиной которых являются случайные, неконтролируемые изменения условий измерения, называются случайными погрешностями. Так как на условия измерения действует множество различных факторов, причины возникновения случайных погрешностей не всегда известны и часто непредсказуемы. Действие этих факторов приводит к тому, что отклонение результата измерения от истинного значения концентрации носит статистический, вероятностный характер.
При параллельных измерениях величина случайных погрешностей изменяется случайным образом. Какова будет погрешность каждого единичного измерения предсказать нельзя. Но можно оценить наиболее вероятную максимальную случайную погрешность методики анализа.
На практике при выполнении анализа по стандартизованной методике получают ограниченное число результатов. Совокупность ограниченного числа результатов измерений называют выборкой, а их количество - объемом выборки. Мерой случайной погрешности в этом случае является стандартное отклонение небольшого объема выборки S, которое часто называют среднеквадратичным отклонением (СКО)
|
|
|
S - стандартное отклонение малой выборки (СКО)
Сi - результат единичного (и-того) измерения концентрации.
- среднее значение концентрации из n результатов измерений
n - количество параллельных измерений концентрации,
(n-1) - принято называть числом степеней свободы (В справочниках обозначается " f ")
Пример.
При определении концентрации хрома в стальном образце атомно-эмиссионным методом анализа выполнили четыре параллельных измерения и получили данные (Cr %): 1,44; 1,45; 1,43; 1,45. Рассчитаем стандартно отклонение малой выборки по формуле 4.5
| №п/п | Сi |
| 
| ()2
|
| 1,44 | -0,002 | 0,04·10-4 | ||
| 1,45 | 0,008 | 0,64 10-4 | ||
| 1,43 | 1,442 | -0,012 | 1,44 10-4 | |
| 1,45 | 0,008 | 0,64 10-4 | ||
| 
|
а) 
б) 
Если объем выборки достаточно велик - (не менее 30), то стандартное отклонение выборки "S" (среднее квадратичное отклонение) можно принять равным s.
График, отражающий зависимость количества измерений с данной случайной погрешностью от величины этой погрешности, называется кривой распределения случайных погрешностей.
Относительное стандартное отклонение RSD - отношение стандартного отклонения к средней концентрации выборки.
(при аттестации методики анализа)
(для малого объема выборки)
Систематическая погрешность D - разность между средним значением результатов измерений (иначе, математическим ожиданием) и истинным (принятым опорным значением) μ.
По данной методике анализируют стандартный образец (сравнение по паспорту с найдено конц-ии).
|
|
|
Чаще всего численная величина систематической погрешности остается неизменной при параллельных измерениях и не зависит от концентрации, такие погрешности называют постоянными.
Но встречаются систематические погрешности, величина которых изменяется пропорционально концентрации. Это - пропорциональные или линейные погрешности.
Систематические погрешности бывают положительными и отрицательными.
Систематическая погрешность - аддитивна, т.е. общая систематическая погрешность результата анализа равна сумме систематических погрешностей, возникающих на всех этапах в ходе анализа.
Систематическая погрешность в процессе выполнения количественного анализа не видна.
причиной систематической погрешности является недостаточное соответствие химического и минералогического состава стандартных образцов с составом анализируемых образцов.
