Сорбция из растворов

Сорбционные явления на границе двух конденсированных фаз (твердое тело — жидкость) имеют более сложный характер в связи с более сильными взаимодействиями молекул в жидкой среде, гидратацией и т. п. При погружении идеально поляризующейся поверхности (металла, полупроводника) в раствор на границе раздела фаз возникает разность потенциалов, определяемая изменением термодинамического потенциала:

Наиболее общей причиной возникновения потенциала является нескомпенсированный обмен заряженными частицами. Согласно теории Писаржевского — Изгарышева, ионы металла могут переходить из водной фазы в решетку металла, теряя гидратную оболочку, а молекулы воды, сорбируясь, взаимодействуют с атомами металла и извлекают их из металлической решетки. Таким образом, электродный потенциал зависит от прочности связи ион — металл и энергии гидратациииона. Причиной возникновения потенциала может быть также избирательная сорбция ионов или полярных молекул вблизи¹ поверхности раздела фаз.

В простейшем случае (по Гельмгольцу) двойной электрический слой (ДЭС) на границе металл — раствор можно уподобить плоскому конденсатору, одна обкладка которого лежит в плоскости центра зарядов на поверхности, другая — в плоскости центра зарядов ионов раствора у поверхности 16, 1041. Однако такое представление о ДЭС несовершенно. По теории Штерна определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл — электролит, образуя гельмгольцевскую обкладку ДЭС с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита. Внутренний слой Гельмгольца образован специфически сорбированными ионами, частично или полностью дегидратированными, во внешнем слое находятся гидратированные ионы, удерживаемые электростатическими силами, остальная часть ионов распределяется диффузно с убывающей плотностью заряда. Падение потенциала в ДЭС складывается из падения потенциала в диффузной части и разности потенциалов между обкладками молекулярного конденсатора.

Поверхность ионных кристаллов представляет собой неполяризующуюся поверхность раздела. Между кристаллом и раствором происходит непрерывный обмен ионами; на отдельных участках поверхности вследствие статистических флуктуации может возникнуть избыток катионов или анионов, в результате чего поверхность приобретает заряд (первичная потенциалобразующая сорбция).

Первичная обменная сорбция обусловлена кинетическим обменом пинии кристаллической решетки с ионами раствора, способными входить в кристаллическую решетку сорбента (изоморфными или обладающими двумерным сродством), причем сорбция их сопровождается дегидратацией. Вокруг заряженной кристаллической поверхности образуется слой противоположно заряженных ионов (вторичная обменная сорбция). Вторично сорбированные ионы не входят в решетку кристалла и не дегидратируются. В наружной обкладке ДЭСвозможна также ван-дер-ваальсова сорбция молекул электролита (или эквивалентных количеств катионов и анионов) путем обмена с молекулами воды.