Сорбция радионуклидов на поверхности металлов

Поверхность металлов в большинстве случаев покрыта слоем сортированного кислорода, пассивной защитной пленкой или слоем коррозионных отложений. Следовательно, сорбция происходит либо на поверхности металла, покрытой слоем хемосорбированного кислорода, либо на поверхности окисной пленки (если она является защитной, беспористой), либо на поверхности металла и окисной пленки (если она пористая и несплошная). Сорбция на металлической поверхности часто зависит от ее предварительной обработки (закалка, шлифование, полирование и др.), так как тип обработки определяет структуру, дефектность и скорость окисления поверхности металла.

Большинство окисных пленок металлов является полупроводниками. Так, ТiО₂ (рутил) является полупроводником n -типа, NiO обладает дырочной проводимостью (р -тип), FеО — полупроводник p -типа. Чистая a-Fе₂0₃ имеет собственную проводимость, но при нарушении стехиометрии возникает электронная или дырочная проводимость. Магнетит Fе₃0₄ обладает собственной ионной проводимостью.

Если защитная окисная пленка является полупроводником и имеет толщину более 100Ǻ, перенос электронов тормозится, ток обмена падает и установление обратимого потенциала затрудняется; металл ведет себя как идеально поляризуемый электрод. На его потенциал влияют электростатическое заряжение и адсорбция из раствора. Межфазный скачок потенциала на полупроводниках может быть обусловлен диссоциацией поверхностного слоя окисла или же образованием дипольного скачка вследствие полярности связи Ме+ — О^-.

На металлах, защищенных полупроводниковыми окисными пленками и хемосорбированным кислородом, возможна электростатическая и обменная хемосорбция. Первая определяется Поверхностным зарядом, вызывающим сорбцию катионов или анионов во вторичной обкладке ДЭС.

Ионнообменная сорбция катионов протекает посредством обмена с ионами Н+, отщепляющимися при кислотной диссоциации поверхностных гидроксильных или аквагрупп окисла:

[Ме]⁽⁺⁾—О^(-)—Н⁺ + Ме⁺_в ↔-[Ме]⁽⁺⁾—О^(-) —Ме⁺ + Н⁺_в

I I

ОН ОН

Установлена зависимость сорбции анионов и одно-двухзарядных катионов на нержавеющей стали, золоте, платине от рН раствора. Максимальная сорбция анионов ¹³¹I,³⁵SO₄^2-, ³²Р0₄^3-_ наблюдается в слабокислых средах (рН = 2 - 4) и в интервале рН = 7 - 9, максимальная сорбция катионов (⁶⁰Со²⁺, ¹³⁷Сs⁺) - при рН > 6 - 7. Наблюдаемая зависимость сорбции от рН объяснена ионообменными и электростатическими взаимодействиями. При низких рН вследствие потенциалобразующей сорбции Н+-ионов или отщепления ОН^- ионов из поверхностных групп Ме - ОН поверхность приобретает положительный заряд, что приводит к электростатической сорбции анионов, которые в свою очередь могут обмениваться с другими анионами из раствора. При рН > 7 сорбция анионов обусловлена обменом с ионами ОН^-. Сорбция катионов при высоких рН имеет электростатический характер, при более низких рН - обменный.

Анализ кинетики сорбции и десорбции ⁶⁵Zn, ⁴⁵Са и ²¹⁰Ро на нержавеющей стали показал, что сорбция включает, по крайней мере, три различных процесса со средними полупериодами 2 мин, 45 мин и 4 ч. Этими процессами могут быть обменные взаимодействия: Н₂0 — Ме²⁺, 2Н⁺ — Ме²⁺, Fе²⁺ — Ме²⁺ (или диффузия катиона в глубь окисла), так как на сорбцию влияют рН и концентрация в растворе ионов Fе²⁺ или других многозарядных, особенно гидролизованных, катионов. Сорбция в большинстве случаев малообратима.

Характер сорбции определяется и химической природой радио­нуклида. На рис. 5.1 и 5.2 показана зависимость сорбции различных радионуклидов (¹⁴⁴Се (III), ⁵¹Сr (III), ²⁴¹Аm (III), ⁶⁰Со (II), ¹³⁷Сs (I), ⁶⁵Zn (II), ¹⁰⁶Ru (III), ²³³Ра (V), ⁵¹СrО₄^2-, ³⁵SO₄^2-) на нержавеющей стали (Аm и Ра — на железе и никеле) от рН раствора. Мак­симальная сорбция трехвалентных нуклидов (Се, Сr, Аm, Ru) на­блюдается в интервале рН = 5 - 8; двухвалентных (Со, Zn) и Сs⁺ — при рН≥ 8. Сорбция анионов максимальна в области рН = 4 - 7,

Изоэлектрическая точка (ИЭТ) нержавеющей стали в водных раст­ворах наблюдается при рН около 9,0. Таким образом, сорбция двух­валентных катионов, протекающая при рН≥ 8, очевидно, обуслов­лена отрицательным зарядом поверхности и имеет в значительной мере электростатический характер, так же как и сорбция анионов при меньших рН. Характер сорбции гидролизующихся нуклидов более сложен, сорбция максимальна в области рН от 2 до 4—5. По-види­мому, сорбируются гидроксокомплексы, имеющие низкий положительный заряд, что облегчает подход иона к поверхности сорбента заряженной положительно. Образование гидроксокомплексов и максимальная сорбция наблюдаются при более низких рН, чем у трехвалентных.

Объяснение повышенной сорбционной способности гидроксокомплексов основано на теории ДЭС. ДЭС является область с высокой напряженностью электрического поля, в котором происходит значительное снижение диэлектрической постоянной среды (например, для воды — от 78,5 до 6). Ион, сорбируемый в плотном слое Гельмгольца, частично или полностью теряет вторичную гидратную оболочку, что требует определенной затраты энергии. Уменьшение заряда при гидролизе приводит к снижению свободной энергии гидратации (-ΔG⁰_Co²⁺ = 7,7·10⁵, a -ΔG⁰_CoOH⁺ = 1,9·10⁵ Дж/моль).

В ДЭС у поверхности сорбента, имеющего низкую диэлектрическую постоянную, происходит еще большее снижение энергии гидратации, облегчающее дегидратацию и сорбцию. Таким образом, понижение заряда иона при гидролизе снижает энергетический барьер сорбции, ионы могут ближе подойти к поверхности, при этом усиливаются кулоновские и короткодействующие силы притяжения, способствующие сорбции.

Уменьшение диэлектрической постоянной среды в ДЭС у поверхности сорбента снижает растворимость гидроокисей металлов, причем разность между значениями поверхностного и объемного ПР гидроокиси пропорциональна квадрату заряда иона металла. Поэтому поверхностное осаждение гидроокисей многовалентных металлов может протекать при значительно меньших рН, чем объемное. Совокупность повышенной сорбции гидроксокомплесов и поверхностного осаждения гидроокисей объясняет природу сорбции гидролизующихся элементов на поверхности окисленных металлов.

Если на поверхности металла окисная защитная пленка отсутствует, возможно участие в процессе сорбции и самого металла. В этом случае сорбция радионуклидов может происходить в результате элек­трохимического обмена (цементации) или под действием местных ЭДС, возникающих при неоднородности поверхности металла. Нали­чие включений, загрязнений, дефектов структуры и др. вызывает об­разование локальных элементов, растворение металла в анодных областях и осаждение в катодных. Такого рода выделение на металлах характерно для радиоактивных изотопов элементов с высокими положительными электродными потенциалами (Ru, Ро, Аg, Аu и т. п.). Начальная стадия цементации — сорбция катиона на поверхности металла, за ней следуют разряд (или перемещение иона по поверх­ности до энергетически выгодного участка и разряд) и включение в структуру металлического осадка. Скорость цементации зависит от природы металлов, участвующих в электрохимическом обмене, их стационарных потенциалов в растворе, состава раствора и температуры.

Достаточно общая модель хемосорбции ионов на поверхности металлов предложена П.М. Нассоновым с сотрудниками. Основные постулаты этой модели таковы: сорбция происходит на однородных участках равномерно неоднородной поверхности при достаточно силь­ном взаимодействии сорбента и сорбата. Все ионы предполагаются сорбированными по изотерме Ленгмюра. В модели рассматриваются хемосорбированные ионы, входящие, например, в состав соединений типа МеХ = Ме_аО_b(ОН)_с(О_хК)_m — для случая дополнительно сорбированного катиона. Сорбция представляет собой процесс активи­рованного обмена ионов, входящих в состав поверхностных соединений, на ионы раствора, осложненный изменением сорбции при изменении потенциала металлического сорбента.

На основе исследования сорбции ⁹¹Y на Рt авторы пришли к выводу, что сорбционные равновесия имеют вид:

Рt + YС1₃ + Н₂O ↔ Рt(ОН) — ОYС1 + НСl; (5.13)

Рt + [Y(Сl0₄)₃] ↔ Р1(СlO₄) — ОY(С10₄)₂. (5.14)

Таким образом, сорбированные формы имеют сложный состав и включают оксо- и гидроксогруппы, катионы металлов и анионы кислот.