Влияние окисления и коррозии металлов на процессы радиоактивного загрязнения поверхностей

Если поверхность металла в течение процесса сорбции претерпевает изменения (окисление, коррозия), то могут изменяться сам характер сорбции, прочность связи, глубина проникновения нуклида в материал и т. п. В атмосферных условиях и в воде, особенно при повышенной температуре, протекает окисление металлических поверхностей. Процесс окисления протекает по стадиям: образование пленки хемосорбированного кислорода; закрепление молекул кислорода наповерхности предыдущего слоя (физическая сорбция); рост пленки окисла.

Переход хемосорбированной пленки кислорода в пленку окисла происходит путем перестройки атомов металла и кислорода на поверхности так, чтобы их расположение в пространстве приблизилось к положению их в окисле. Соотношение параметров решетки металла и окисла влияет на защитные свойства окисла.

При окислении одновременно протекают три процесса, локализованных в разных местах: поступление кислорода и его ионизация (внешняя поверхность раздела); поступление в окисел металла и его ионизация (внутренняя поверхность раздела металл - окисел); самопроизвольный массообмен (путем диффузии) в толще окисла. Скорость окисления определяется реакциями на границе фаз и диффузионными процессами.

Окисление железа и его сплавов в основном происходит путем перемещения ионов металла через слой окисла к внешней границе фаз.

Окисление сплавов - более сложный процесс, на который влияют состав сплава, сродство компонентов к кислороду, взаимная растворимость образующихся окислов. Если образуется фаза смешанного окисла (у элементов с близкими ионными радиусами и одинаковой валентностью), то она может в процессе роста претерпевать дальнейшей превращения. Так, при окислении сплавов Fе - Сr вблизи металла образуются окислы FеО и FеСr₂O₄, затем происходит переход FeO в Fе₃O₄, который образует с FеСr₂O₄ соединение типа шпинели, т.е. изоморфный твердый раствор Fe (Fе, Сr)₂O₄. При дальнейшем окислении на внешней поверхности окисла образуется Fе₂O₃, а шпинель превращаются в (Fе, Сr)₂О₃. Чаще образуются двухфазные окалины в которых шпинель диспергирована в матрице простого окисла основного компонента.

Коррозия металлов в воде при 200 - 300° С также приводит к образованию на их поверхности окисных пленок. Поверхность, подвергшаяся окислению, коррозии или травлению, характеризуется более высокой способностью к сорбции.

Если радиоактивному загрязнению подвергается поверхность металла с уже сформированным окисным слоем, то вначале происходит сорбция пли адгезия радиоактивных веществ. Вслед за этим протекает диффузия примесей в глубь окисного слоя, скорость которой при 300⁰ С соответствует средней глубине проникновения в плотные окисные слои от 0,02 до 2,0 мкм за 1,0 тыс. ч. При постоянном поступлении радионуклидов в поверхностные слои они будут распределяться в окисном слое с активностью, убывающей от поверхности в глубь окисла. Окисление (коррозия) и радиоактивное загрязнение могут протекать одновременно, как, например, в случае загрязнения первичных

контуров активированными продуктами коррозии. Активация нержавеющей стали в первичном контуре продолжается более чем 12 тыс. ч. Радиоактивные загрязнения распределяются практически равномерно по всей толщине окисного слоя, хотя из топотактического слоя преимущественно мигрирует железо и происходит обогащение его хромом.

В заключение остановимся на наиболее характерных процессах радиоактивного загрязнения. Большинство радионуклидов - продуктов деления и активированных продуктов коррозии - по своей природе являются металлами. В зависимости от природы и состояния радионуклида и сорбирующей поверхности в загрязняющей средой процессы радиоактивного загрязнения можно разделить на несколько типов.

1. Радионуклид менее благороден, чем основной металл, и находится в ионном или молекулярно-дисперсном состоянии. Радиоактивное загрязнение происходит вследствие ионообменной (или молекулярной) хемосорбции (первичной или вторичной) на поверхности металла или его окисла. Этот тип загрязнения характерен и для полимерных материалов. Обладают химической стойкостью, тугоплавкостью (кроме Au и Ag))

2. Радионуклид более благороден, чем основной металл, и находится в растворе в ионном или молекулярно-дисперсном состоянии. Загрязнение происходит в результате цементации на свободной от окислов поверхности металла. Параллельно может протекать ионообменная хемосорбция, соотношение этих процессов контролируется значением электродного потенциала металла в данной среде.

3. Радионуклид находится в растворе в анионной форме. Загрязнение происходит вследствие ионообменной (вторичной) сорбции анионов.

4. Радионуклид находится в водной среде в коллоидной форме или сорбирован на посторонних коллоидах и взвесях. Загрязнение поверхности происходит в результате осаждения или адгезии коллоидных частиц.

5. Радиоактивное загрязнение в воздушной среде протекает в результате осаждения и адгезии радиоактивных аэрозольных частиц или физической сорбции газообразных нуклидов.

Наиболее прочная фиксация радиоактивных загрязнений происходит в двух первых случаях. Характер загрязнения поверхностей зависит от ионообменных свойств и электрической проводимости окисных слоев и их пористости. Способность к сорбции и адгезии радионуклидов из воды снижается в ряду: углеродистая сталь > нержавеющая сталь > сплавы титана. Предотвращение радиоактивного загрязнения или снижение его уровня может быть достигнуто превращением гидроксокомплексов и гидроокисей в растворимые, плохо сорбируемые комплексы, а также перезарядкой коллоидов и взвесей. Фиксации радионуклидов способствуют процессы диффузии и включения их в кристаллическую решетку сорбента. При загрязнении металлических поверхностей радиоактивность в основном сосредоточена в поверхностных окисных слоях и распределяется в них равномерно или со снижением активности от поверхности в глубь окисла. Таким образом, задача дезактивации состоит в удалении окисных слоев и коррозионных отложений, содержащих радиоактивные вещества с поверхности металла.

Это очень краткие наметки основных процессов фиксации радионуклидов на металлических поверхностях. (Можно добавить, что загрязнение пластикатовых покрытий в основном определяется процессами хемосорбции). Но уже из них следует, что в том случае, если загрязнение поверхности радионуклидами произошло за счет физической или химической сорбции, то для их дезактивации необходимо удаление коррозионных отложений и даже окисных пленок на металлах. То есть в этом случае при дезактивации должны применяться более сильные воздействия на поверхность, чем при р/а загрязнениях, которые обусловлены процессами адгезии. Ниже представлен один из вариантов классификации процессов рад. загрязнения поверхностей.