Мембранные методы очистки ЖРО

Из мембранных методов переработки ЖРО наибольшее распространение получили обратный осмос, электродиализ и ультрафильтрация, которые были заимствованы из практики опреснения засоленных вод, где основная задача сводится к разделению воды и растворенных в ней солей. Такое разделение достигается избирательным прохождением через мембраны ионов (электродиализ) или воды (обратный осмос) под воздействием разности электрических потенциалов или перепада давления. Ультрафильтрация отличается от обратного осмоса использованием мембран с более крупными порами, требующими для фильтрования меньших перепадов давления (обычно до 1 МПа вместо 5-15 МПа). При этом через мембрану проходят вода и соли, а коллоиды и крупные органические молекулы размерами от 2 до 10000 нм задерживаются. Мембранные методы, как и термические, являются безреагентными, но при этом на порядок менее энергоемки.

Наиболее предпочтительно использовать обратный осмос для переработки ЖРО с солесодержанием 0,5-5 г/л. Солесодержание концентрата лимитируется его осмотическим давлением, а также концентрационной поляризацией солей на границе мембрана-раствор.

При увеличении солесодержания выше 40-50 г/л использование обратного осмоса связано с необходимостью резкого и значительного повышения давления воды на обратноосмотических элементах. Снижается и степень очистки от радионуклидов. При меньших концентрациях целесообразнее использовать ионный обмен, обеспечивающий более качественное обессоливание, а при более высоких - упаривание.

Эффективность удаления обратным осмосом различных ионов зависит от их заряда и размера. Так, К_оч по одновалентным ионам Na⁺, K⁺, Cl^-, NO₃^-, HCO₃^- 15-20, по двухвалентным Ca²⁺, Mg²⁺ 25-30, SO₄^2- до 100. Очистка от радионуклидов в ионной форме соответствует степени обессоливания. Очистка от элементов, склонных к гидролизу и образованию псевдоколлоидов, при обратном осмосе значительно выше, чем от солей. В реальных отходах изотопы тяжелых металлов легкогидролизующихся элементов (⁶⁰Co, ⁵⁴Mn, ⁵¹Cr, ⁶⁵Zn, ¹⁴⁴Ce, ¹⁰⁶Ru) составляют значительную часть радионулидов, поэтому при использовании обратного осмоса очистка от активности, как правило, выше, чем при обессоливании электродиализом, а энергозатраты ниже.

Нижний предел засоленности отходов, при котором целесообразно использовать электродиализ, - 200-400 мг/л. При меньших значениях резко падает электрическая проводимость раствора. Верхний предел определяется энергозатратами на процесс, пропорциональными количеству удаляемых ионов, и, как правило, не превышает 10 г/л. Концентрирование в этом случае ограничивается паразитными явлениями осмоса и электроосмоса, возможностью переноса продуктов диссоциации воды (что ограничивает рост плотности тока), отложениями солей на мембранах (при достижении предела их растворимости).

Электродиализ обеспечивает очистку только от ионных форм радионуклидов, преимущественно от нуклидов слабогиратированных щелочных и щелочноземельных элементов, причем степень их удаления соответствует степени очистки от солей. В то же время, очистка от гидролизных форм практически не происходит. Поэтому при обезвреживании ЖРО методом электродиализа необходимо проводить их предварительную обработку коагуляцией, обеспечивающей удаление взвесей и коллоидов, забивающих мембраны, а также извлечение гидролизующихся многовалентных ионов, не удаляемых электродиализом.

Максимальное содержание коллоидной фазы в отходах, перерабатываемых с помощью ультрафильтрации не должно превышать несколько массовых процентов. В противном случае эффективному протеканию процесса начинает препятствовать гелевая поляризация - процесс аналогичный концентрационной поляризации при обратном осмосе. Процесс ультрафильтрации целесообразно использовать для очистки ЖРО, когда большая часть активности ассоциирована на взвесях и коллоидах. Как правило, это наблюдается в щелочной среде, когда тяжелые металлы склонны к образованию коллоидых полимеров.

Обратный осмос может использоваться для очистки низкоактивных малосолевых ЖРО, например, отходов от дезактивации помещений и спецодежды, так как наличие детергентов и коллоидов улучшает очистку от активности. Так, при очистке вод спецпрачечных К_оч от радионуклидов составляет ~ 100, от солей 20, сокращение объема в 40 раз. Электродиализ может использоваться только после тщательной предварительной очистки воды от взвесей и коллоидов, причем уступает осмосу как в экономическом отношении, так и более сложным аппаратурным оформлением. Ультрафильтрация может использоваться вместо фильтрации и коагуляции как предварительная стадия очистки ЖРО.

Комплексные схемы переработки ЖРО.

В России для обезвреживания низкоактивных ЖРО исследовательских центров в качестве типовой принята осадительно-сорбционная схема, на основе которой была создана Московская станция очистки (МСО), производительностью 60 тыс. м³/год. Малосолевые ПАВ-содержащие ЖРО (солей до 0,8 г/л, взвесей до 100 мг/л) с a-активностью 2·10²-2·10³ Бк/л и с b-активностью 4·10³-4·10⁴ Бк/л подвергают коагуляционной обработке (FeSO₄+NaOH) для осветления и удаления многовалентных гиролизующихся радионуклидов (очистка от a-нуклидов до 70%, от органических веществ на 20-30%). Доочистка низкоактивных отходов обеспечивается двухступенчатым ионным обменом. Такое оформление процесса гарантирует высокие коэффициенты очистки от радионуклидов в ионной форме и получение фильтрата, удовлетворяющего нормам на сброс в открытую гидросеть (менее 4 Бк/л). Образующиеся при коагуляции гидратные шламы (влажностью до 98%) упаривают совместно с щелочными регенератами анионитов, а азотнокислые регенераты катионитов упаривают отдельно. Концентраты, представляющие смесь кислых и щелочных кубовых остатков от упаривания (солесодержание до 800 г/л, объем которых равен 0,2% от объема исходных отходов, отверждают включением в битум или цемент.

Усредненные ЖРО АЭС относящиеся к низкоактивным (до 10⁵ Бк/л) и по засоленности превышающие 1 г/л в РФ перерабатывают по единой выпарно-сорбционной схеме установок спецводоочистки (СВО) производительностью 0,5-10 м³/ч. Технология включает осветление для удаления взвесей (обычно с помощью гидроциклонов или насыпных фильтров), двухступенчатое упаривание (на первой ступени дистилляция, обеспечивающая при небольшом в 10-20 раз концентрировании высокую очистку конденсата, а на второй - доупаривание до насыщения по солям 250-300г/л), доочистку конденсата от масел на угольных фильтрах и от солей на регенерируемых ионообменных смолах в Н⁺- и ОН^—формах (с раздельной или смешанной загрузкой) и отверждение концентратов битумированием или цементированием. Суммарная очистка конденсата на 6 порядков позволяет повторно использовать его для технических нужд АЭС.

Мембранные методы целесообразно использовать как вспомогательные, если они не обеспечивают необходимой очистки отходов ограниченной засоленности 1-5 г/л, исключающей ионный обмен. Если на АЭС для этих целей используется упаривание, то на других объектах, лишенных дешевых источников тепла, осуществлять такой энергоемкий процесс для переработки больших объемов (десятки тысяч метров кубических в год) низкоактивных отходов затруднительно. Так, на Московском НПО “Радон” действует опытно-промышленная электродиализная установка производительностью 2400 м³/год по очистке малосолевых (0,6-3,0 г/л) отходов с удельной активностью 1,7·10³-1,5·10⁴ Бк/л, причем содержание наиболее радиотоксичных нуклидов ⁹⁰Sr и ¹³7Cs достигает 4·10² Бк/л. Очистка от взвесей достигается коагуляционной обработкой (FeSO₄+NaOH). Предварительное обессоливание (К_оч=3-4) и концентрирование проводится электродиализом на установке ЭДУ-50 с последующей доочисткой на катионитовом фильтре в Na⁺-форме. Внедрение в технологическую схему электродиализа на 40% снизило удельные эксплуатационные затраты на обработку ЖРО по сравнению со схемой МОС и позволило вместо двухступенчатого ионного обмена Н-ОН ионирования применить одноступенчатый катионитовый фильтр в солевой (Na⁺-) форме, используемый для селективного извлечения ⁹⁰Sr и ¹³7Cs из сточных вод ниже нормативов для сброса в открытый водоем. Концентрат с солесодержанием 45 г/л поступает непосредственно на отверждение.

Во ФГУП НИТИ им. А.П. Александрова действует модульная мембранно-сорбционная установка (ММСУ) по обезвреживанию низкоактивных ЖРО с солесодержанием до 10 г/л производительностью 0,5 м³/час. ЖРО подаются на микрофильтры, затем на ультрафильтры, где происходит очистка от радионуклидов, адсорбированных на взвесях с диаметром более 5 мкм, затем 0,01 мкм, а также экстрагированных ПАВ и эмульгированных маслами. Очистка от основной массы солей и радионуклидов в ионной форме происходит на обратноосмотическом фильтре, а доочистка на ионообменном фильтре (катионит в Н⁺-форме и анионит в ОН^--форме). Мембранные методы - ультрафильтрация и обратный осмос предотвращают загрязнение ИОС взвесями, ПАВ, коллоидами и продляют их ресурс. Значения суммарного К_оч составляет от 10³ до 10⁶, что позволяет получать практически обессоленные воды не только безопасные для сброса в окружающую среду, но и пригодные для технологических нужд. При давлении обратноосмотического фильтра 7 МПа максимально достигаемая концентрация солей в концентрате приближается к 80 г/л по NaCl. Полученный солевой концентрат направляется на отверждение цементированием. Установка отличается низкой энергоемкостью и компактностью, что позволяет использовать ее как в стационарном, так и в транспортируемом варианте.