Хранение и переработка высокоактивных жидких радиоактивных отходов

Требования к концентрированию и хранению высокоактивных ЖРО.

Высокий уровень активности отходов этой категории исключает применение для их очистки и концентрирования каких либо других методов, кроме упаривания. Упаривание позволяет свести к минимуму объем концентратов ЖРО, поступающих на временное хранение в резервуары, провести последующее отверждение (как правило, остекловывание) и осуществить предварительную очистку конденсата вторичных паров от активности. Очистить конденсат до сбросных норм, т.е. более чем на 9 порядков, даже упариванием не представляется возможным. Поэтому конденсат подвергают дальнейшей очистке со средне- и низкоактивными отходами.

Характерными представителями высокоактивных ЖРО являются азотнокислые растворы (экстракционные рафинаты) регенерации ядерного топлива, содержащие нитраты продуктов деления и коррозии, присадки к топливу, различные реагенты и т.п. В целом макросостав этих отходов обычно моделируется системой HNO₃^- - H₂O - Me⁺ⁿ(NO₃)_n. Особенностью этой системы является взаимное высаливание нитратов и азотной кислоты: повышение содержания в системе нитратов приводит к вытеснению HNO₃ в паровую фазу, а возрастание концентрации HNO₃ в растворе - к высаливанию нитратов в твердую фазу, уменьшению их растворимости.

С учетом эффекта взаимовысаливания для минимизации объема перерабатываемых жидких отходов упаривание ЖРО проводят непрерывно в кубе выпарного аппарата до начала кристаллизации солей при кипении. Для предотвращения выпадения кристаллов солей при охлаждении на выходе из выпарного аппарата кубовый остаток разбавляют до концентрации, определяемой насыщением по солям при температуре последующего хранения (менее 50 ⁰С). Степень упаривания отходов высока и составляет обычно 10-100, коэффициенты распределения HNO₃ между паром и жидкостью вследствие высаливания в 5-10 раз выше, чем в системе HNO₃ - H₂O. Поэтому практически вся кислота при упаривании отгоняется с ее последующей регенерацией для повторного использования.

Другой, альтернативный высаливанию, способ уменьшения содержания азотной кислоты в концентрате рафинатов и соответствующего увеличения степени упаривания - разрушение HNO₃ органическими восстановителями. Наиболее часто для этой цели используют формальдегид, а также сахар и отходы его производства. Способ позволяет получать концентрат с более низким содержанием HNO₃, но приводит к образованию газов (продуктов разложения кислоты), которые необходимо очищать.

Азотнокислые системы агрессивны и вызывают коррозию конструкционных материалов, поэтому для изготовления выпарных аппаратов используют нержавеющую сталь. Одновременно рекомендуется проводить упаривание под вакуумом для снижения температуры греющей поверхности до 90 ⁰С. Для предотвращения зарастания греющих поверхностей аппаратов осадками, наибольшую опасность из которых представляют соединения молибдена (в виде трехокиси или цезиевой соли фосфорно-молибденовой кислоты) используют добавки железа, образующего с молибденом растворимые комплексы.

Основное требование к процессам и аппаратам для переработки высокоактивных отходов - надежность. Поэтому для упаривания используют обычно выпарные аппараты простейшей конструкции, представляющие собой цилиндрические вертикальные емкости, обогреваемые паром или горячей водой через рубашку или змеевик с толщиной стенок до 25 мм, практически не имеющих сварных швов. При этом предусмотрен и подвод воды в греющие элементы (рубашки, змеевики) для охлаждения кубового остатка перед выдачей его в хранилище, а также прекращения процесса в случае неконтролируемого роста давления в аппарате, т.е. упаривание проводится в периодическом режиме.

Для упаривания высокоактивных отходов в непрерывном режиме применяют выпарные аппараты с организованной рециркуляцией ЖРО через выносную греющую камеру. Такие аппараты более компактны, имеют большую производительность (десятки кубических метров в сутки), но менее надежны, т.к. в них возможно смешение активного раствора с чистым греющим паром из-за меньшей сопротивляемости коррозии тонкостенных греющих труб, а также сварных швов трубной доски. В России разработан выпарной аппарат с выносной греющей камерой в форме кольца со сварными швами снаружи камеры, т.е. вне контакта с агрессивным кубовым остатком. Это позволяет совмещать надежность и достаточно высокую производительность.

Состав и свойства концентратов ЖРО высокой активности обуславливают необходимость их хранения в строго контролируемых условиях. Энерговыделение за счет излучения достигает максимального значения при возрасте продуктов деления около 2 лет и при возрасте около 3 лет составляет 0,8 - 1,0 МэВ. Это приводит к тому, что тепловыделение ЖРО, полученных при переработке ТВЭЛов, выдержанных после выгрузки из реактора в течение 3 лет, составляет десятки ватт на литр.

Для хранения растворов высокоактивных ЖРО применяют стальные резервуары емкостью от десятков до сотен кубических метров. Это приводит к тому, что температура в резервуаре даже при удельной активности ЖРО 10¹¹ Бк/л (3,3 Ku/л) будет достигать температуры кипения. Для поддержания в резервуарах при хранении высокоактивных ЖРО температуры не выше 50 - 60 ^оС используют специальную систему охлаждения, чаще всего змеевиковые холодильники. Система охлаждения должна надежно действовать в течение десятков лет, так как, например, в резервуаре на 2000 м3 при хранении ЖРО с тепловыделением 5·10⁹ Вт при отсутствии охлаждения в процессе заполнения температура будет повышаться на 2 - 3 ^оС в час и отходы будут кипеть около 50 лет.

В течение этого первого периода хранения (периода кипения) основной вклад в тепловыделение вносят ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs со своими дочерними радионуклидами ⁹⁰Y и ¹³⁷Ba. Продолжительность охлаждения высокоактивных ЖРО может быть значительно сокращена при условии выделения не менее 90% радионуклидов стронция и цезия.

Важный фактор, определяющий условия хранения высокоактивных ЖРО - радиолиз составных частей отходов и в первую очередь H₂O, HNO₃ и нитратов. В результате радиолиза воды образуется ряд радикалов, реакции между которыми приводят к образованию H₂ и H₂O₂. Выход водорода при радиолизе воды составляет 0,5 - 0,7 молекулы/100 эВ поглощенной энергии, а в растворах солей и кислот может достигать и 4 молекул/100 эВ. Выход O₂, образующегося в результате радиолиза NO₃, увеличивается с повышением температуры. При радиолизе 1 - 6 М раствора NaNO₃ радиационно- химический выход продуктов радиолиза составляет 4,5 ион/100 эВ.

С учетом способности водорода образовывать взрывоопасные смеси с кислородом воздуха и окислами азота при хранении высокоактивных ЖРО в газовом пространстве резервуара не допускается концентрация водорода свыше 0,3%. С этой целью предусматривается продувка через резервуар над поверхностью отходов воздуха или инертного газа.

Радиационно - химические процессы при хранении высокоактивных ЖРО могут привести к снижению кислотности раствора и, следовательно, к выпадению некоторых соединений в осадок. Так, при рН=5 в осадок выделяются соединения Mo, Zr, Fe, а при рН=2 выпадает Fe(OH)₃. Поэтому для поддержания нужной кислотности практикуют добавление в случае необходимости HNO₃.

Вследствие коррозионного воздействия азотнокислой среды даже толстостенные резервуары из нержавеющей стали гарантируют герметичность не более 20-30 лет, после чего ЖРО приходится переливать в новые резервуары, часто сооружаемые для повышенной надежности с двойными стенками. Необходимость периодической замены резервуаров и строгого контроля в процессе их эксплуатации не позволяет считать этот способ хранения приемлемым для постоянного хранения высокоактивных отходов.

В то же время, топливо содержащие радиоактивные отходы должны храниться в течение не менее 10 000 лет. Кроме того, срок изоляции отходов от окружающей среды определяется не только наличием долгоживущих радионуклидов, но и токсичных стабильных химических соединений (например, нитратов). С этой точки зрения надежная изоляция должна быть практически вечной, а форма хранения химически-, термически- и радиационно- стабильной.

Требования к локализации и методы отверждения высокоактивных ЖРО

Считается, что радиоактивные отходы можно рассматривать, как экологически безопасные, когда их опасность (причиняемый вред) для окружающей среды будет сравнима с опасностью природной руды, из которой было произведено ядерное топливо. Таким образом, для надежной изоляции радиоактивных отходов от окружающей среды в течение длительного времени хранения (захоронения) необходимо включать их в минералоподобные матрицы близкие по стойкости к природным магматическим породам (гранитам, базальтам и т.д.).

Первое и основное условие для создания радиационно- и термически- стойких материалов - это удаление свободной, кристаллизационной и конституционной воды. Второе условие - это необходимость разложения подверженных радиолизу солей (например, нитратов), т.е. кальцинирования. Для получения непылящих материалов с удовлетворительным химическими и теплофизическими свойствами, прежде всего теплопроводностью, кальцинированные продукты подвергают спеканию, сплавлению со стеклообразующими добавками.

Процессу отверждения, как правило, предшествует концентрирование ЖРО упариванием с получением маточника, содержащего значительные количества солей. Содержание свободной, адсорбированной и кристаллизационной воды в таких концентратах может колебаться от 30 до 80%. Свободную и адсорбированную влагу в большинстве случаев можно удалить при температуре менее 150^оС. Удаление кристаллизационной воды осуществляется в широком диапазоне температур и в некоторых случаях полное обезвоживание достигается лишь при температурах до 500^оС.

Кальцинация представляет собой термическую обработку ЖРО, сопровождающуюся разложением солей и образованием окислов и других термически стабильных соединений. Нитраты алюминия, железа, циркония разлагаются при температуре ниже 300^оС, в то время как температура разложения нитратов щелочных и щелочноземельных металлов превышает 350^оС. Одно из основных требований к процессу - необходимость полноты разложения органических соединений с тем, чтобы не допустить их пиролиза с образованием углеводородов, водорода и окиси углерода, наличие которых в газовой фазе взрывоопасно.

Процесс кальцинации сопровождается образованием летучих соединений рутения и цезия. Cs начинает улетучиваться при температуре около 500^оС, но SiO₂, Al₂O₃, UO₂ (UO₃), P₂O₅ значительно подавляют переход цезия в газовую фазу. Летучая четырехокись рутения образуется в следствии разложения термически нестойких соединений и окисления нелетучих соединений кислородом воздуха протекающих с большой скоростью при температуре выше 700^оС. Подавление летучести рутения при кальцинации легко достигается введением восстановителей (фосфитов, гипофосфитов, сахара и его производных).

Получаемые в результате обезвоживания и кальцинации продукты обладают недостаточной химической устойчивостью, теплопроводностью и механической прочностью, чтобы использовать их для захоронения радиоактивных отходов. Для получения стеклоподобных материалов необходимо вводить флюсующие добавки либо в процессе обезвоживания и кальцинации, либо в готовые кальцинаты. Во флюсах стеклообразователями обычно служат окислы кремния, алюминия, бора и фосфора. Одной из причин, обуславливающих отличие стеклоподобных материалов, получаемых в результате остекловывания радиоактивных отходов, от обычных стекол является необходимость введения в состав материала значительного количества окислов самих отходов, в том числе и не являющихся стеклообразующими.

Соединения щелочных и щелочноземельных металлов, как правило, способствуют снижению температуры плавления и уменьшению вязкости расплава. Содержащиеся в отходах многовалентные металлы имеют ограниченную растворимость в силикатных расплавах (Fe₂O₃ до 15-20%, MoO₃ до 5%, Cr₂O₃ до 10-15%). Многозарядные ионы обладают высоким поляризующим действием и легко образуют центры кристаллизации. Сульфат-ион при избыточном содержании в стекле способен образовывать вторую фазу. В восстановительной атмосфере возможно его восстановление до окислов SO_х, которые переходят в газовую фазу.

Для получения силикатных стекол в процессе переработки отходов в качестве флюсующих добавок используют кремнезем, окись алюминия, борный ангидрит и при необходимости соединения натрия. Соединения щелочных и щелочноземельных элементов играют роль плавней, борный ангидрит применяют для снижения вязкости расплава и лучшей его гомогенизации. Флюсующими материалами могу служить также природные материалы: различные глины, базальтовые породы и др. Для сульфатсодержащих отходов рекомендуется применять свинец - борсодержащие флюсы. Для получения фосфатных стекол к радиоактивным отходам добавляют фосфорную кислоту или фосфаты натрия.

В результате переработки радиоактивных отходов с использованием силикатных флюсующих добавок могут быть получены материалы трех типов. Во-первых, при наличии не менее 60% стеклообразующих добавок (SiO₂, Al₂O₃) и не более 10 - 15% окислов щелочных металлов и борного ангидрида, а также не более 10% смеси оксидов Fe, Cr, Mn и др., образуются стеклообразные материалы без кристаллических включений. Во-вторых, расплавы, содержащие не более 40 - 45% стеклообразующих добавок и не менее 15 - 20% нестеклообразующих окислов многовалентных металлов (Fe, Cr, Mn и др.), при охлаждении образуют стеклокристаллические материалы. В-третьих, плавленные (при температуре не менее 1200^оС) материалы, напоминающие по своей структуре базальты, которые представляют собой поликристаллическое микрогетерогенное тело.

Фосфатные стекла отличаются от силикатных способностью включать большее количество различных окислов без угрозы ликвидации расплава и уменьшения химической стойкости материала (содержание ионов различных металлов в сумме не менее 30%). В конечном материале содержание P₂O₅ обычно достигает 35 - 60%. Установлено, что при температуре не выше 1000 - 1100^оС можно получить фосфатное стекло с высокой устойчивостью при содержании P₂O₅ 50±5%, Na₂O 20±5% и окислов многовалентных металлов ±5%. Чтобы увеличить количество введенных в стекло некоторых составных частей отходов, используют смешанные фосфатно-силикатные стекла, содержащие 10-15 % P₂O_5.

В процессе переработки отходов различного состава отмечен повышенный выход летучих соединений цезия в парогазовую фазу на стадии плавления. С учетом определяющей роли диффузии цезия при переходе из плава в парогазовую фазу рекомендуют проводить плавку в емкостях с относительно большим отношением высоты к диаметру. Для предотвращения перехода цезия с открытой поверхности проводят его реакцию с твердой двуокисью кремния. Слой SiO₂ в количестве 0,3 г/см², помещенный на поверхность расплава, практически исключает загрязнение ¹³⁷Cs газовой фазы. Образование летучей четырехокиси рутения подавляют введением восстановителей, например технической патоки мелассы.

Процессы обезвоживания, кальцинации и остекловывания в различных аппаратурно-технологических схемах проводят раздельно или в одном аппарате. Кальцинацию осуществляют в тигеле-контейнере путем постепенного повышения температуры, путем распыления через форсунку в нагретую металлическую камеру или в псевдоожиженном (“кипящем”) слое с получением гранул и др. При остекловывании в качестве источников тепла используют печи сопротивления, индукционный нагрев, пропускание переменного тока через расплав и др. Процесс остекловывания может производиться как в сменных тиглях разового действия, так и в стационарном плавителе с разливом расплава в емкости, идущие на захоронение. Если в первом случае вязкость расплава должна быть достаточной лишь для образования непористого продукта, то во втором случае вязкость должна быть достаточной для разлива и заполнения емкостей.

Так, в России изучается непрерывный одностадийный процесс переработки радиоактивных отходов в керамическом плавителе производительностью по раствору до 100 л/час с нагревом стекломассы при пропускании электрического тока между молибденовыми электродами. Электропечь разделена на две зоны: варочную и выработочную, соединенных донным перетоком. Перерабатываемый раствор подают в варочную зону и под питателями на стекломассе образуется кальцинированный продукт, на верхней поверхности кальцината происходит обезвоживание поступающего раствора и кальцинация сухого остатка, нижняя часть которого постепенно переходит в расплав, отбираемый из выработочной зоны в приемные емкости порциями по 200 л. Отходящие газы из электропечи поступают в барботер-конденсатор, а затем доочищаются от аэрозолей на фильтрах грубой и тонкой очистки. Наличие на поверхности стекломассы слоя кальцинированного продукта значительно снижает унос компонентов стекла, поэтому в виде аэрозолей в парогазовую фазу попадает не более 0,5%.

Как показывает опыт, накопленный в различных странах, различие в свойствах остеклованных материалов определяется в основном не аппаратурно-технологической схемой, а составом отходов. В среднем отвержденные материалы обладают плотностью 2,5-3,0 г/см³, и скоростью выщелачивания радионуклидов 10^-5-10^-7 г/см²·сут. Для включения отходов в алюмосиликатные материалы необходима температура выше 1200⁰С, а достаточно текучие системы получены лишь при 1350⁰С. Получение борсиликатных стекол оказалось более предпочтительным, т.к. введение борсодержащих соединений позволило понизить температуру переработки до 1000-1150⁰С, уменьшить вязкость расплава и увеличить растворимость в расплаве некоторых компонентов отходов. По сравнению с ними фосфатные стекла, несмотря на возможность понижения температуры процесса до 900-950⁰С, при получении показали повышенный унос рутения и приводили к повышенной коррозии аппаратуры в процессе приготовления.

В процессе хранения отвержденных высокоактивных отходов большое место занимает проблема отвода тепла, выделяющегося при радиоактивном распаде радионуклидов. Коэффициент теплопроводности кальцината 0,2-0,5 Вт/(м·град), стекла и стеклоподобных материалов 0,8-1,5 Вт/(м·град), материалов типа базальта до 3 Вт/(м·град). Поэтому часто приходится перед окончательным захоронением предварительно выдерживать отвержденные отходы в хранилищах с воздушным охлаждением, чтобы не допустить повышения температуры отходов выше уровня, определяемого их термостойкостью. Стремление облегчить условия теплоотвода при хранении отвержденных высокоактивных отходов привело к разработке материалов, в которых наряду с плавленными стеклоподобными продуктами или прокаленными окислами находилось определенное количество металла. Так, гранулы фосфатного или силикатного стекла включают в расплав легкоплавкого металла. Испытывали сплавы Pb-Sb-Mn (84, 12 и 4%), Pb-Sb (85,5-2,5%), Pb-Te (99,5-0,5%), Zn-Al-Cu-Mg (96, 3,9-4,3, 0,1, 0, 6%) и другие с температурой плавления от 234 до 400⁰С. Теплопроводность материалов в 7-10 раз превышает теплопроводность остеклованных отходов, а скорость выщелачивания радионуклидов практически та же.