Требования к локализации концентратов ЖРО

Солевые концентраты, полученные в результате дезактивации или очистки среднеактивных ЖРО, должны храниться в течение не менее 300 лет (10 периодов полураспада ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr) в изоляции от окружающей среды. Выход радионуклидов не должен превышать допустимого уровня активности в открытой гидросети, определяемого в РФ “Нормами радиационной безопасности (НРБ-99)”.

Изоляция жидких концентратов обеспечивается хранением их в хранилище жидких радиоактивных отходов (ХЖО) - системе емкостей из нержавеющей стали объемом от 200-500 до 5000-7000 м³, помещенных в железобетонные отсеки. В ХЖО обычно поступают два вида концентратов: гомогенные (кубовые остатки от упаривания с солесодержанием 200-400 г/л) и гетерогенные (пульпы фильтроматериалов - фильтроперлита, ионообменной смолы, активированного угля). Концентраты хранят в щелочной среде (рН=11-13) для снижения коррозии, а во избежании накопления в емкостях взрывоопасных газовых смесей с продуктами радиолиза их вентилируют и периодически продувают воздухом. В ХЖО предусматривается система раскачки емкостей как в аварийной ситуации, так и для направления концентратов на переработку. При этом удаление из емкостей фильтроматериалов осуществляется гидроэлеваторами, а кубовых остатков - монжусами. В среднем на АЭС суммарный объем концентратов, поступающих на хранение в ХЖО, составляет около 400-500 м³/год на 1000 МВт.

Однако, сохранение герметичности емкостей гарантируется только на 20 - 30 лет. Причем, при длительном хранении возможно формирование на дне емкостей отложений различных взвесей (“цементация”), особенно фильтроматериалов. Поэтому даже на АЭС, где ХЖО рассчитаны на весь срок эксплуатации станций, время хранения концентратов ЖРО в настоящее время сокращается и определяется сроком ввода в эксплуатацию систем их отверждения. В то же время, на спецкомбинатах (СК) и пунктах захоронения радиоактивных отходов (ПЗРО), согласно “Санитарным правилам обращения с радиоактивными отходами (СПОРО-85)”, срок хранения радиоактивных концентратов ЖРО не должен превышать двух лет.

В соответствии с “Санитарными правилами проектирования и эксплуатации атомных станций (СП-АС-88/93)” требуется, чтобы радиоактивные отходы перед окончательным захоронением были переведены в формы, обеспечивающие предотвращение распространения радионуклидов в окружающую среду. Простейший вариант перевода ЖРО в твердое состояние - получение сухих кристаллов или «плава» кристаллогидратов в виде монолита пригоден только как вариант временного хранения. При контакте такого “твердого” продукта с атмосферными или грунтовыми водами никакие контейнеры не могут в аварийной ситуации гарантировать исключение возможности значительного загрязнения окружающей среды.

Чтобы устранить эту возможность концентраты необходимо включить в какой-нибудь матричный материал, хорошо совместимый с компонентами ЖРО и обладающий высокими изолирующими свойствами по отношению к воде и некоторыми другими характеристиками, обеспечивающими безопасность хранения. Поэтому, концентраты смешивают со связующим материалами, добиваясь получения продукта с низкой выщелачиваемостью из него радиоактивных веществ. За счет такой трансформации создается как бы изоляционный барьер между радионуклидами и окружающей средой.

Основной характеристикой надежности локализации радионуклидов в отвержденном продукте является скорость выщелачивания радионуклидов (R), равная отношению активности радионуклидов, перешедших в воду в течение 1 суток с 1 см² поверхности образца, к удельной активности твердого материала. При отношении активности материала к единице его массы R имеет размерность г/см²·сут, к единице объема - см/сут. В начальный период времени скорость выщелачивания наибольшая и определяется растворимостью соединений с поверхности продукта, в дальнейшем она уменьшается и определяется в основном диффузией радионуклидов в материале.

Согласно нормативным требованиям РФ и МАГАТЭ к захоронению в типовые бетонные могильники допускаются отвержденные радиоактивные концентраты со скоростью выщелачивания радионуклидов через 150 суток не более 1·10^-3 г/см²·сут. В тоже время, на основании опытных захоронений на полигоне Мос. НПО ”Радон” ЖРО, продуктов отвержденных различными связующими, при скорости выщелачивания ¹³⁷Сs не более 1·10^-4 г/см²·сут, достаточно безопасным считается и захоронение в простейшие грунтовые могильники (траншейного типа).

Используемые методы отверждения, основы процессов.

Связующие, используемые для отверждения среднеактивных концентратов ЖРО подразделяются на три группы: термопластичные (битум, асфальт и др.), неорганические (цемент, шлак и др.) и термореактивные (смолы полиэфирные, карбамидные и др.). Следует отметить, что большинство этих связующих было заимствовано из практики строительства, где они традиционно используются как строительные или гидроизолирующие материалы. При выборе связующего для локализации ЖРО помимо технологических качеств учитываются их стоимость, удобство транспортировки, простота аппаратурно-технологического оформления процесса и другие технико-экономические характеристики.

В связующие первой группы концентраты отходов включают при повышенной температуре (180-230⁰С), а второй и третьей группы - при комнатной температуре. Поэтому в конечных продуктах, полученных с использованием термопластичных связующих, воды практически не остается (влажность менее 5% по массе) вне зависимости от исходной влажности концентрата. В остальных же случаях в продукте остается практически вся вода, которая поступила вместе с концентратами на смешение.

В РФ в качестве основных методов отверждения низко- и средне- активных ЖРО рекомендованы цементирование и битумирование. Согласно СПОРО-85 ЖРО с удельной активностью до 3,7 МБк/л (1·10^-4 Ки/л) с концентрацией солей в отходах до 200 г/л подвергают цементированию, а с концентрацией солей свыше 200 г/л - битумированию с соле- наполнением не выше 50%. ЖРО более высокой удельной активности должны разбавляться низкоактивными ЖРО.

Битум - продукт перегонки нефти или каменного угля, содержащий 20-25% масел, 20-30% смол и 55-65% асфальтенов (высокомолекулярные смеси алифатических и ароматических углеводородов). При смешении концентратов с битумом при температуре выше кипения ЖРО происходит отгонка воды и сухой остаток (соли и фильтроматериалы) включаются в битумные компаунды. Привлекательность битумирования в том, что оно не приводит к увеличению объема отходов и обеспечивает получение водостойких продуктов со скоростью выщелачивания радионуклидов 1·10^-5 -1·10^-4 г/см²·сут. В тоже время аппаратурное оформление битумирования сложно. Проведение процесса битумирования требует подвода тепла, тщательного соблюдения узкого температурного диапазона и очистки конденсата от *масел, отгоняемых из битума. Кроме того, битумные компаунды пластичны и горючи, что делает их длительное хранение, особенно наливом (без затаривания в контейнеры), пожароопасным.

Процесс цементирования ЖРО характеризуется взаимодействием вяжущих веществ цемента, представленных в основном силикатами и алюминатами кальция, с водой, содержащейся в отходах. Наиболее распространенный портландцемент содержит 45-65% 3CaSiO₂; 15-35% 2CaSiO₂; 4-14% 3CaAl₂O₃; 10-18% 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃. Предельное количество воды, которое может вобрать в себя цементный камень, составляет 40-50%. Цементирование - технологически простой процесс, обеспечивающий получение твердых (непластичных) негорючих продуктов. К недостаткам такого способа локализации радионуклидов относят увеличение объема отходов при цементировании, более низкую выщелачиваемость радиоцезия из получаемых продуктов (компаундов) 1·10^-3 -1·10^-2 г/см²·сут.

Использование термореактивных полимерных смол при отверждении концентратов ЖРО менее распространено. Прежде всего, они намного дороже битума и цемента. Применение водостойких гидрофобных (не смачиваемых водой) полимеров (эпоксидных и полиэфирных смол), выщелачиваемость из которых составляет 1·10^-5 -1·10^-4 г/см²·сут, требует предварительного обезвоживания ЖРО, что значительно усложняет процесс. Гидрофильные карбамидные смолы, позволяющие отверждать водные эмульсии ЖРО, по водостойкости не превосходят цемент (выщелачиваемость 1·10^-3 -1·10^-2 г/см²·сут).

Перспективным считается процесс остекловывания ЖРО, позволяющий перерабатывать отходы с удельной активностью до 37 ГБк/кг (1 Ки/кг) и более. На основе среднеактивных ЖРО получают высококачественные борсиликатные стекла с использованием в качестве флюса кремнезема и датолитового концентрата (28,6% CaO, 17,8% B₂O₃, 30,7% SiO₂, 2,1% Fe₂O₃, 13,7% CaCO₃, 6,7% H₂O). Объем остеклованных отходов в 3,7 раза меньше объема битумных и в 10 раз меньше объема цементных компаундов, полученных из одного объема исходных концентратов ЖРО. Водостойкость же борсиликатных стекол на 2 порядка выше битума и на 4 порядка выше цемента. Однако, аппаратурное оформление процесса осложнено необходимостью поддержания высоких температур плавления шихты (1050-1150⁰С), что до настоящего времени делает этот способ экономически приемлемым лишь для высокоактивных ЖРО.

Битумирование концентратов ЖРО.

При введении в битум компонентов, входящих в состав концентратов отходов, свойства битума изменяются. Соли сильных кислот и оснований (NaNO₃, Na₂SO₄, NaCl) при температуре ниже 350⁰С химически с битумом не взаимодействуют, однако увеличивают вязкость и температуру размягчения битумного компаунда. Азотнокислые соли термически неустойчивые в условиях битумирования (NH₄NO₃, Al(NO₃)₃, Fe(NO₃)₃) окисляют битум, превращая его в твердый хрупкий продукт, лишенный термопластичных свойств. Щелочи и соли сильных оснований, дающие щелочную реакцию, (NaOH, Na₂CO₃, Na₂CO₄, Na₃PO₄), омыляют органические соединения, входящие в состав битума, значительно уменьшая его водостойкость. В общем для смеси солей, характерных для отходов АЭС и большинства других отходов, 40-50%-ное наполнение обеспечивает сохранение достаточной водостойкости битумных компаундов.

Аномально быстро растет вязкость в случае наполнения битума тетраборатом натрия, что ограничивает степень его включения 20-тью процентами. Плохая совместимость с битумом у солей, образующих гидраты (фосфат, карбонат, тетраборат натрия). При битумировании они дегидрируются, однако при дальнейшем хранении снова набирают влагу, связывая ее в гидраты, что приводит к разбуханию смеси и ухудшению гидроизоляции. Поверхностно-активные вещества (ПАВ), особенно мыла, нарушают целостность битума, частично переводя радионуклиды в коллоидный раствор вследствие эмульгирования и солюбилизации. Поэтому содержание ПАВ в битумируемых отходах в количестве более 4% нежелательно.

Степень включения в битум фильтроперлита (ФП) составляет не более 10% мас.. Степень включения в битум ионообменных смол (ИОС) обычно не превышает 40% мас.. При совместном битумировании ФП и ИОС в компаунд можно включать до 10% ФП и до 20% ИОС. При совместном битумировании ФП с кубовым остатком суммарное наполнение не превышает 30% (10% ФП и 20% солевого концентрата). При совместном битумировании ИОС и кубового остатка суммарное наполнение достигает 40% (20% ИОС и 20% солевого концентрата). Водостойкость битумных компаундов с различными видами этих отходов показывает их значительную идентичность. Выщелачиваемость от 1,6·10^-5 до 9,4·10^-4 г/см²·сут, водопоглощение от 2,6 ·10^-5 -9,7·10^-4 г/см²·сут при поглощенной дозе до 10⁶ Гр.

Битум довольно дорогой и дефицитный продукт, поэтому осуществляется поиск его заменителей, обладающих термопластичными свойствами. Так, предлагается использовать для отверждения ЖРО асфальт деасфальтизации гудрона (продукт перегонки нефти) и ДМТик (отход лавсанового производства). Асфальт в 3 раза дешевле битума, а ДМТик вообще является бросовым продуктом, стоимость которого определяется затратами на перевозку. Практикуют также использование дешевых добавок к битуму. Так, введение “зеленого масла” - продукта пиролиза керосина, ДМТик, трибутилфосфата (ТБФ), обладающих пластифицирующими свойствами, позволило использовать для отверждения ЖРО более дешевые твердые сорта битума без снижения водостойкости отвержденных продуктов.

Согласно СПОРО-85 битумирование экономически обосновано при переработке высокосолевых (свыше 200 г/л) ЖРО объемом не менее 100 м³/год. В России используются установки непрерывного действия с роторно-пленочными битуматорами типа РБ и периодического действия с трубчатыми типа ТБ или котловыми типа КБ битуматорами. Все они пригодны для переработки солевых концентратов ЖРО, а битуматоры типов РБ и КБ - и для переработки пульп гидроксидов, ФП и ИОС. Причем аппараты типа РБ позволяют не только битумировать концентраты ЖРО, но и производить их предварительное концентрирование, а при небольшом объеме ЖРО осуществлять и упаривание (очистка и концентрирование), отверждение. Система газоочистки в процессе битумирования включает барботажный конденсатор и стекловолокнистые фильтры грубой и тонкой очистки.

Установки РБ-1000 производительностью до 400 л/ч эксплуатируются на Ленинградской АЭС с 1984 г., а РБ-800 производительностью до 250 л/ч - с 1989 г. на Калининской АЭС. Битумная смесь закачивается в бетонные отсеки, где и застывает. На Балаковской АЭС битумная смесь с установки РБ-800 расфасовывается в 200-литровые металлические бочки. Установка ТБ-14 производительностью 240 л/ч эксплуатируется с 1978 г. на Ленспецкомбинате “Радон”, где хранилища заполняют битумной смесью наливом. Для АСТ созданы установки КБ производительностью 40 л/ч.

Цементирование концентратов ЖРО

При включении в цементы ЖРО солевой состав концентратов может неблагоприятно сказываться на качестве цементного камня. Эти отрицательные свойства цементных компаундов с солевым наполнением могут быть в значительной мере устранены за счет изменения растворо- цементного соотношения в отверждаемой смеси. При высоком отношении (около 0,9) сокращается расход цемента и достигается минимальное увеличение объема отходов при отверждении, но при этом снижается механическая прочность и водостойкость цементного камня. Низкое растворо- цементное отношение (до 0,3) улучшает качество отвержденных продуктов, но значительно возрастает их объем и расход цемента.

Согласно нормативным документам РФ радиоактивный цементный компаунд через 28 суток твердения должен иметь прочность на сжатие не менее 5 МПа. МАГАТЭ считает, что в аварийных ситуациях при транспортировке радиоактивные цементные блоки должны выдерживать падение с высоты 9 метров, чему соответствует механическая прочность не ниже 10 МПа. С учетом прочностных требований и хорошей текучести, необходимой для заполнения цементной смесью контейнеров или хранилищ, в качестве наиболее распространенного при отверждении ЖРО используется растворо- цементное соотношение около 0,7 (на 0,7 мас. ч. раствора расходуется 1,0 мас. ч. цемента). Коэффициент увеличения объема отходов при этом составляет 1,3-1,5.

Принято считать, что цементные блоки не должны содержать балластных солей (не образующих с компонентами цемента труднорастворимых соединений) в количестве более 15-20%. NaNO₃, снижает прочность цементного камня и увеличивает выщелачиваемость из него радионуклидов, поэтому рекомендуется направлять на цементирование ЖРО с содержанием этих солей не более 150-200 г/л. Соли борной кислоты сильно замедляют твердение цемента, что требует введение добавок, образующих комплексы с борной кислотой, например, гипса. Значительно снижает прочность цементного камня содержание в ЖРО ПАВ, особенно хозяйственного мыла, и масла, количество которых при цементировании рекомендуется ограничивать 5-10% от общей массы солей.

Цементные компаунды с аморфными наполнителями (шламами с гидроокисью железа) обладают более пористой структурой, чем с солевыми наполнителями, что определяет более высокую выщелачиваемость радионуклидов из цементных блоков на основе аморфных наполнителей. Степень включения в портландцемент ФП и ИОС, как правило, не превышает 10% мас.. Лучшие показатели отвержденного продукта при цементировании ИОС получаются при использовании быстротвердеющих марок цемента, однако такие цементы, как правило, и дороже.

Наравне с портландцементом рекомендуется использование и более дешевых шлаковых цементов на основе отходов металлургического производства. Допускается при цементированиии ЖРО добавка золы от сжигания горючих ТРО в количестве до 20-30% от массы цемента. Для отверждения высокосолевых ЖРО (до 400 г/л и более) проводят цементирование при малом растворо- цементном отношении (до 0,4), замешивая в цементный компаунд горячий концентрат (при температуре 80-90⁰С). Для уменьшения вышелачиваемости радионуклидов из цементных компаундов практикуют введение в них сорбционных глинистых материалов (вермикулит, бентонит и др.), сланцев. Введение добавки бентонитовой глины в количестве 10% от массы цемента снижает скорость выщелачивания радиоцезия с 1·10^-3 -1·10^-2 г/см²·сут до 1·10^-4 -1·10^-3 г/см²·сут, а в некоторых случаях и до 1·10^-5 -1·10^-4 г/см²·сут при поглощенной дозе до 10⁶ Гр.

На Мос. НПО “Радон” эксплуатируется установка цементирования в смесителе периодического действия с лопастной быстроходной мешалкой, заполняющая компаундом бетонные контейнеры или отсеки. На НИИАР практикуется заполнение цементным компаундом с добавками зольных остатков от сжигания горючих ТРО в 200 литровые бочки, которые герметично закрываются и вращаются для гомогенезации смеси. Для АЭС с ВВЭР-1000 повышенной безопасности разработана передвижная установка, совмещающая доупаривание ЖРО, цементирование ЖРО, цементирование в смесителе с быстроходным ротором и расфасовку в 200-литровые бочки, производительностью по отходам 1 м³/час (до 6 бочек в час). Аналогичная по схеме установка стационарного типа с расфасовкой в бетонные контейнеры на 1 или 0,3 м³ разработана для РТП Атомфлота. Для АЭС нового поколения с реакторами НП-500 разработана установка упрощенной конструкции, где перемешивание цементной смеси осуществляется непосредственно в бетонном контейнере объемом 1 м³ со встроенной мешалкой (возможно предварительное доупаривание солевых концентратов или сушка ИОС).