В качестве количественной характеристики коагуляции Зигмонди предложил использовать скорость коагуляции.
Скорость коагуляции v – это изменение концентрации коллоидных частиц в единицу времени при постоянном объеме системы.
,
где v – концентрация частиц; t – время.
Знак «–» стоит потому, что концентрация частиц со временем уменьшается, а скорость всегда положительна.
Степень коагуляции :
где Z – общее число столкновений частиц в единицу времени; Zэф – число эффективных столкновений (т. е. столкновений, приводящих к коагуляции) в единицу времени.
Если = 0, коагуляция не происходит, коллоидный раствор агрегативно устойчив.
Если = 1, происходит быстрая коагуляция, т. е. каждое столкновение частиц приводит к их слипанию.
Если 0 < < 1, наблюдается медленная коагуляция, т. е. только некоторые столкновения частиц приводят к их слипанию.
Чтобы частицы при столкновении слиплись, а не разлетелись как упругие шары, должен быть преодолен потенциальный барьер коагуляции UK. Следовательно, коагуляция произойдет только в том случае, когда коллоидные частицы будут обладать кинетической энергией, достаточной для преодоления этого барьера. Для увеличения степени коагуляции необходимо снижать потенциальный барьер. Это может быть достигнуто добавлением к золю электролита-коагулянта.
|
|
Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита представлена на рис. 10.1.
Рис.10.1. Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита
На графике видны три участка:
I. , Следовательно, кинетическая энергия kT << UK, (k – постоянная Больцмана) — лиофобный золь агрегативно устойчив.
II. , , kT UK т. е. потенциальный барьер коагуляции больше, но соизмерим с кинетической энергией коллоидных частиц, причем с увеличением концентрации электролита-коагулянта он уменьшается, а скорость коагуляции возрастает. Скм – порог медленной коагуляции, Скб – порог быстрой коагуляции. Этот участок кривой выражает зависимость:
v = f(с); = f{c); UK = f(c). На этом участке происходит медленная коагуляция.
III. , v f(с), , kT UK т. е. Каждое столкновение приводит к слипанию частиц — идет быстрая коагуляция.
БЫСТРАЯ КОАГУЛЯЦИЯ
Теория быстрой коагуляции, разработанная М. Смолу – ховским в 1916 г., основана на следующих положениях.
1. Рассматриваемая система является монодисперсной, радиус частиц r.
2. , т. е. все. столкновения являются эффективными.
3. Рассматриваются только столкновения первичных частиц.
4. Кинетика коагуляции подобна кинетике бимолекулярной реакции:
где k – константа скорости коагуляции.
Проинтегрируем это уравнение, разделив переменные:
|
|
; (10.9)
где v o – концентрация частиц золя в начальный момент времени; v t – концентрация частиц золя в момент времени.
Для характеристики быстрой коагуляции используется период коагуляции (период половинной коагуляции) .
Период коагуляции () – это время, через которое концентрация коллоидных частиц уменьшается в два раза.
При ,
, (10.10)
Согласно теории быстрой коагуляции, константа коагуляции зависит от коэффициента диффузии и может быть вычислена по уравнению
, (10.11)
Если подставить в это уравнение величину коэффициента диффузии (уравнение 9.5), получим:
, (10.12)
Таким образом, зная вязкость дисперсионной среды и температуру, можно вычислить константу скорости быстрой коагуляции. Теория Смолуховского неоднократно проверялась экспериментально и получила блестящее подтверждение, несмотря на сделанные автором допущения.
МЕДЛЕННАЯ КОАГУЛЯЦИЯ
Медленная коагуляция связана с неполной эффективностью столкновений вследствие существования энергетического барьера. Простое введение величины степени коагуляции а в формулы теории Смолуховского не привело к согласию теории с опытом. Более совершенную теорию медленной коагуляции разработал Н. Фукс. Он ввел в кинетическое уравнение коагуляции множитель, учитывающий энергетический барьер коагуляции UK:
(10.13)
где kкм – константа скорости медленной коагуляции; kкв – константа скорости быстрой коагуляции; Р — стерический фактор; UK – потенциальный барьер коагуляции; k – постоянная Больцмана, равная ; NA – постоянная Авогадро.
Таким образом, для расчета константы скорости медленной коагуляции необходимо знать потенциальный барьер коагуляции, величина которого зависит прежде всего от дзета – потенциала.