Нейтрализация

Сточные воды наиболее часто загрязнены минеральными кислотами: серной H₂SO₄, азотной HNO₃, соляной HCl, а также их смесями. Значительно реже в сточных водах встречаются азотистая HNO₂, фосфорная H₃PO₄, сернистая H₂SO₃, сероводородная H₂S, плавиковая HF, хромовая H₂СrO₄ кислоты, а также органические кислоты: уксусная CH₃COOH, пикриновая HOC₆H₂(NO₂)₃, угольная H₂CO₃, салициловая C₆H₄(OH)₂ и др.

Сточные воды, содержащие минеральные кислоты или щелочи, перед сбросом их в водоемы или перед использованием в технологических процессах нейтрализуют. Практически нейтральными считаются воды, имеющие рН = 6,5-8,5.

Применяют следующие способы нейтрализации:

1) взаимная нейтрализация кислых и щелочных сточных вод смешением;

2) нейтрализация реагентами [растворы кислот, негашеная известь CaO, гашеная известь Ca(OH)₂, кальцинированная сода Na₂CO₃, каустическая сода NaOH, аммиак NH₄(ОH)];

3) фильтрование через нейтрализующие материалы: известь, известняк CaCO₃, доломит CaCO₃ · MgCO₃, магнезит MgCO₃, обожженный магнезит MgO, мел CaCO₃ (96-99 %);

4) нейтрализация дымовыми газами.

В зависимости от исходных данных по таблице 3.1 можно ориентировочно назначить способ нейтрализации кислых вод.

Таблица 3.1

Условия применения способов нейтрализации кислых сточных вод

Кислота, содержащаяся в сточных водах	Концентрация кислоты, г/л	Режим приток	Способ нейтрализации
смешением со щелочными сточными водами	раствором	фильтрованием через
извести	известняка	известняк	доломит	мел
Серная	<1,5 >1,5 <1,5 >1,5	Равномерный Неравномерный	+ + + +	+ +	- -	- - - -	+ - + -	+ - + -
Соляная и азотная	-	Равномерный Неравномерный	+ +	+	+	+ +	+ +	+ +
Углекислота и др. слабые кислоты	-	Равномерный Неравномерный	+ +	+	- -	- -	- -	- -

Условные обозначения: «+» – применение способа рекомендуется; «0» – применение способа допускается; «-» – применение способа не рекомендуется.

Предложен также способ нейтрализации щелочных сточных вод дымовыми газами. Применение отходящих газов, содержащих CO₂ , SO₂ , NO₂ и другие соединения, позволяет одновременно нейтрализовать сточные воды и производить очистку газов от вредных компонентов.

Нейтрализация сточных вод путем смешения кислых сточных вод со щелочными. Режимы сброса сточных вод, содержащих кислоту и отработанную щелочь, как правило, различны. Кислые воды сбрасываются в канализацию относительно равномерно в течение суток и имеют постоянную концентрацию; щелочные воды сбрасываются периодически по мере того как сбрасывается щелочной раствор. В связи с этим для щелочных вод часто необходимо устраивать регулирующий резервуар. Кислые и щелочные воды смешивают в емкости (рис. 3.1) с мешалкой и без мешалки. В последнем случае перемешивание ведут воздухом при его скорости в линии подачи до 20 м/с. При расчете барботеров расход воздуха на 1 м² свободной поверхности можно принимать равным, м³/мин: для слабого перемешивания – 0,4, для среднего – 0,8, для интенсивного – 1.

Рис. 3.1. Нейтрализатор смешения:

1 – емкость; 2 – распределитель воздуха (барботер)

Нейтрализация сточных вод реагентами. Для нейтрализации кислых вод могут быть использованы: NaOH, KOH, Na₂CO₃ , NH₄OH (аммиачная вода), CaCO₃ , MgCO₃ , цемент, доломит (CaCO₃ · MgCO₃). Однако наиболее дешевым является гидроксид кальция (известковое молоко) с массовой долей активной извести Ca(OH)₂ 5-10 %. При гашении извести происходит ее гидратация с выделением теплоты:

СаО + H₂O = Ca(OH)₂ + 67 кДж.

Соду и гидроксид натрия следует использовать, если они являются отходами производства. Иногда для нейтрализации применяют различные отходы производства. Например, шлаки сталеплавильного, феррохромового и доменного производств используют для нейтрализации вод, содержащих серную кислоту.

Реагенты выбирают в зависимости от состава и концентрации кислой сточной воды. При этом учитывают, будет ли в процессе образовываться осадок или нет. Различают три вида кислотосодержащих сточных вод: 1) воды, содержащие слабые кислоты (H₂CO₃, CH₃COOH); 2) воды, содержащие сильные кислоты (HCl, HNO₃), для нейтрализации которых могут быть использованы любые названные выше реагенты (соли этих кислот хорошо растворимы в воде); 3) воды, содержащие серную и сернистую кислоты (кальциевые соли этих кислот плохо растворимы в воде и выпадают в осадок).

Известь для нейтрализации вводят в сточную воду в виде гидроксида кальция – известкового молока («мокрое» дозирование) или в виде сухого порошка («сухое» дозирование).

При нейтрализации производственных сточных вод, содержащих серную кислоту, реакция в зависимости от применяемого реагента протекает по уравнениям

H₂SO₄ + Ca(OH)₂ = CaSO₄ + 2H₂O;

H₂SO₄ + CaCO₃ = CaSO₄ + H₂O + CO₂.

Образующийся в результате нейтрализации сульфат кальция (гипс) кристаллизуется из разбавленных растворов в виде CaSO₄ · 2H₂O. Растворимость этой соли при температуре 0-40 ^оС колеблется от 1,76 до 2,11 г/л. Существенным недостатком метода нейтрализации серной кислоты известью является образование пересыщенного раствора гипса (коэффициент пересыщения может достигать 4-6), выделение которого из сточной воды может продолжаться несколько суток, что приводит к зарастанию трубопроводов и аппаратуры. Для уменьшения зарастания трубопроводов применяют методы промывки, увеличивают скорость транспортирования, а также заменяют металлические трубопроводы на пластмассовые.

Для нейтрализации органических жирных кислот применяют известь, содержащую не менее 25-30 % активного оксида кальция или смесь извести с 25 % -й технической аммиачной водой.

Доза реагента для обработки сточных вод определяется из условия полной нейтрализации содержащихся в них кислот или щелочей и принимается на 10 % больше расчетной (табл. 3.2).

Таблица 3.2

Расход реагентов, кг/кг, для нейтрализации 100 % -х кислот и щелочей

Щелочь	Кислота
серная	соляная	азотная	уксусная
Известь негашеная гашеная
Сода кальцинированная каустическая
Аммиак				-

Примечание. Над чертой указан расход щелочи, под чертой – расход кислоты.

Поскольку в кислых и щелочных производственных сточных водах практически всегда присутствуют ионы металлов, то дозу регента следует определять с учетом выделения в осадок солей тяжелых металлов (табл. 3.3).

Таблица 3.3

Расход реагентов, кг/кг, требуемых для удаления металлов

Металл	Реагент
CaO	Ca(OH)2	Na2CO3	NaOH
Цинк	0,85	1,13	1,6	1,22
Никель	0,95	1,26	1,8	1,36
Медь	0,88	1,16	1,66	1,26
Железо		1,32	1,9	1,43
Свинец	0,27	0,36	0,51	0,38

Количество реагентов G, кг/ч, для нейтрализации сточных вод определяется по формуле

(3.1)

где k _з – коэффициент запаса расхода реагента по сравнению с теоретическим, равный для известкового молока 1,1, для известкового теста и сухой извести 1,5; В – количество активной части в товарном продукте, %; Q – расход сточных вод, подлежащих нейтрализации, м³; а – расход реагента для нейтрализации, кг/кг (табл. 3.2); A – концентрация кислоты или щелочи, кг/м³.

При нейтрализации кислых сточных вод, содержащих соли тяжелых металлов, количество реагентов G, кг/ч:

(3.2)

где С ₁ , С ₂ , …, С_n – концентрации металлов в сточных водах, кг/м³; b ₁ , b ₂ , …, b_n – расход реагентов, требуемых для перевода металлов из растворенного состояния в осадок, кг/кг (табл. 3.3).

Объем осадка V _oc, %, образующегося при нейтрализации 1 м³ сточной воды, можно найти по уравнению

(3.3)

где W _вл – влажность осадка, %.

Значения рН, соответствующие началу и окончанию осаждения гидроксидов цветных металлов и железа, представлены в табл. 3.4.

В многокомпонентных сточных водах значения рН, соответствующие началу и окончанию осаждения гидроксидов, существенно сдвинуты в сторону больших значений.

Следует указать, что ионы тяжелых цветных металлов могут осаждаться не только в виде гидроксидов, но и гидроксо-карбонатов (в случае использования для осаждения реагентов, содержащих в своем составе карбонатные ионы). Например:

2ZnCl₂ + 2Na₂CO₃ + H₂O → 4 NaCl + CO₂ + (ZnOH)₂CO₃↓ (3.4)

2Cu + 2OH^- + → (CuOH)₂CO₃↓ (3.5)

2Ni²⁺ + + 2OH^- → (NiOH)₂CO₃↓ (3.6)

2Pb + 2OH^- + → (PbOH)₂CO₃↓ (3.7)

Таблица 3.4

Значения рН осаждения гидроксидов металлов

Катион	Начало осаждения при исходной кон-центрации осаждаемого иона 0,01 моль/л	Полное осаждение
Fe2+ Fe3+ Zn2+ Cr3+ Ni2+ Al3+ Cd2+	7,5 2,3 6,4 4,9 7,7 4,0 8,2	9,7 4,1 8,0 6,8 9,5 5,2 9,7

Примечание. Значение рН полного осаждения соответствует остаточной концентрации иона металла 10^-5 моль/л.

Кроме того, возможно образование и труднорастворимых карбонатов тяжелых цветных металлов:

Ni²⁺ + → NiCO₃↓ (3.8)

Pb + → PbCO₃↓ (3.9)

Гидроксиды цинка, свинца, меди, алюминия и некоторых других металлов растворяются в избытке едкой щелочи с образованием комплексных анионов. Значение рН, соответствующее началу растворения гидроксидов (по Д.Н. Смирнову и В.Е. Генкину):

Гидроксид	Al(OH)3	Cr(OH)3	Zn(OH)2
Значение рН, соответствующее началу растворения гидроксида	7,8	12,0	10,5

Цинк, алюминий и некоторые другие металлы, обладающие амфотерными свойствами, могут содержаться в виде анионов в щелочных сточных водах. Для их удаления используют растворы кислот. При этом образуются осадки гидроксидов этих металлов согласно следующим уравнениям:

+ Н⁺ + Н₂О → Al(OH)₃↓ (3.10)

+ 2Н⁺ → Zn(OH)₂↓ (3.11)

Необходимо указать, что эффективнее совместное осаждение ионов двух или нескольких металлов при одном и том же значении рН, чем при осаждении каждого металла в отдельности.

Это связано с образованием смешанных кристаллов и адсорбционными процессами на их поверхности.

При обработке щелочными реагентами сточных вод, содержащих ионы тяжелых цветных металлов, достигается снижение их концентрации до значений, позволяющих осуществлять сброс очищенной воды в городскую канализацию или водоемы санитарно-бытового пользования.

В том случае, когда требуется более глубокая степень очистки, тяжелые металлы рекомендуется выделять в виде сульфидов. Обычно в виде сульфидов выделяют Cu, Co, Ni, Fe, Sn, Mo, As, Sb, Hg, Ag, Zn, Cd, Pb. Для двухвалентного катиона металла реакция образования сульфида может быть записана в следующем виде:

Ме²⁺ + S^2- → MeS↓ (3.12)

В качестве осадителя обычно используют Na₂S (реже – (NH₄)₂S).

Общая технологическая схема очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов представлена на рис. 3.2.

К преимуществам реагентного метода следует отнести высокую степень очистки от тяжелых металлов (до ПДК), а также простоту эксплуатации оборудования. Основные недостатки метода – это образование значительного количества трудноперерабатываемого шлама, а также существенный расход реагентов и связанная с этим необходимость организации реагентного хозяйства. Кроме того, очищенная этим методом вода содержит значительное количество солей и может быть использована в оборотных системах водоснабжения лишь после дополнительной очистки.

Гашение извести производят в колонном аппарате (рис. 3.3). В цилиндрическую колонну 1 через нижний штуцер непрерывно поступает жидкость, которая фильтруется сквозь слой движущегося сверху вниз материала. Раствор необходимой концентрации из расширенной части 2 колонны, которая играет роль сепаратора, через боковой штуцер покидает аппарат для дальнейшей переработки.

Рис. 3.2. Технологическая схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

Исходный твердый дисперсный материал непрерывно подают через загрузочную трубу, нерастворенный остаток выводят снизу. Аппарат может работать как в режиме плотного движущегося слоя, так и в режиме псевдоожиженного слоя. Отличительными его особенностями являются высокая объемная производительность, а также простота устройства.

При приготовлении рабочего раствора известкового молока допустимо перемешивание раствора воздухом с интенсивностью аэрации 0,8 м³/(м² · мин), возможно также гидравлическое перемешивание с помощью насосов из бака вместимостью 1-4 м³.

Рис. 3.3. Колонный аппарат для растворения: 1 – колонна; 2 – сепаратор; 3 – кольцевой желоб; 4 – распределительная решетка

Для дозирования сухих порошкообразных реагентов используют дозаторы, применяемые в других отраслях промышленности (строительных материалов, химической и др.).

Для отстаивания получающихся в результате нейтрализации осадков применяют отстойники, рассчитанные на пребывание в них сточной воды не менее 2 ч для доведения pH до 7,5-8,5.

Обезвоживание осадка на вакуум-фильтрах предусматривается при количестве сухого вещества в нем не менее 25 кг/м³.

При расчете нагрузку на вакуум-фильтр следует принимать 15-25 кг/(м² · ч), частоту вращения барабана 0,4 мин^-1, поддерживаемый вакуум 53-80 кПа; в качестве фильтрующей ткани применяют капрон и бельтинг.