Теоретическое введение. Молекулы в основном и возбужденном колебательном состояниях распределены по ряду вращательных состояний

Молекулы в основном и возбужденном колебательном состояниях распределены по ряду вращательных состояний. При переходе молекулы из одного колебательного состояния в другое одновременно происходит изменение их вращательных состоянии. Поэтому при рассмотрении колебательных переходов необходимо учитывать вращательные состояния. Терм колебательно-вращательного состояния в адиабатическом приближении является суммой термов колебательного и вращательного состояний. В общем случае колебательно-вращательный терм без учета центробежного растяжения имеет вид:

На рисунке 1 приведена система вращательных уровней для двух колебательных состояний и . Переходы между уровнями с различными значениями и J дают колебательно-вращательные спектры, для которых правила отбора имеют вид:

по колебательному квантовому числу:

= ±1, ±2, ±3...

по вращательному квантовому числу:

Δ J =-2, -1, 0, +1, +2

Совокупность переходов, которым соответствуют правила отбора сonst, сonst, образуют ветвь колебательно-вращательной полосы. Приняты следующие буквенные обозначения ветвей:

Δ J =-2 (О), -1 (P), 0 (Q), +1 (R), +2 (S),

Причем, O,Q,S –ветви проявляются в спектрах комбинационного рассеяния (КР спектрах), а P - и R – ветви активны в инфракрасных спектрах поглощения (ИК спектрах).

Рассмотрим структуру колебательно-вращательной полосы ИК поглощения (смотри рисунок). В спектре наблюдается две ветви: R – ветвь (), и P – ветвь (), между линиями P и R – ветвей находится так называемый нулевой промежуток, характеризующийся частотой ν₀, которая соответствует чисто колебательному переходу

запрещенному правилами отбора, т. к. для него ΔJ = 0. Отсчет P-линий начинается с , а R-линий – с . Ветвь R всегда расположена со стороны больших частот от .

Волновые числа линий R- ветви, для которой , можно представить уравнением

где вращательное квантовое число принимает значения 0,1,2,3.

Соответственно для P – ветви, для которой , волновые числа

можно выразить следующим образом:

где принимает значения 0,1,2,3,…..

Величина в случае колебательно-вращательных всегда имеет отрицательное значение, так как . Поэтому с ростом значения J линии вращательной структуры в R-ветви постепенно сходятся, а в P-ветви - расходятся. Разность () мала, поэтому для малых J в ряде случаев можно пренебречь взаимодействий колебаний с вращением, приняв . Тогда

В этом приближении расстояние между двумя соседними линиями вращательной структуры равна 2В, как и в чисто вращательных спектрах.

Для определения вращательных постоянных и из колебательно-вращательных спектров используется так называемые комбинационные разности Δ₂F(J), которые представляют собой разность между термами двух вращательных состояний, расположенных через один вращательный уровень.

Легко показать, что уравнения

связаны с вращательными постоянными и следующим образом:

Если для ряда значений …J вычислить или то можно графически или методом наименьших квадратов определить или с достаточно высокой точностью.

Задача 1.

В колебательно-вращательном ИК-спектре поглощение паров получен с большим разрешением ряд линий вращательной структуры, волновые числа которых приведены в таблице (в см^-1)

3108,73	3146,09	3171,63	3193,20
16,69	52,85	77,39	97,96
24,40	65,52	82,91	3202,48
31,87	88,19
39,10

Определите начало полосы , отнесите линии к ветвям и определите значение вращательного квантового числа для каждой линии, отнесите полосу к основному тону или обертону, сравнить полученное значение с табличным значением w_e (Мальцев А.А. Молекулярная спектроскопия, прил. 5). Рассчитайте вращательные постоянные B_v, B_e, α_e.

Задача 2.

В колебательно-вращательном ИК-спектре поглощение паров DBr естественного изотопного состава получены при большом разрешении следующие линии вращательной структуры (см^-1)

1894,75	1864,57	1822,93	1786,57
94,17	54,01	22,40	86,16
87,48	56,58	14,10	77,22
86,90	56,02	13,57	76,72
80,02	48,42	05,12	67,61
79,45	47,87	04,50	67,11
72,38	31,59	1795,97
71,81	30,95	95,45

Определите положение нулевой линий , отнесите линии к изотопическим модификациям молекул D⁷⁹Br и D⁸¹Br. Сделайте отнесение линий к Р - и R - ветвям и определите их нумерацию по вращательным квантовым числам J. Рассчитайте значение вращательной постоянной обеих изотопических молекул для основного и возбужденных колебательных состояний молекул D⁷⁹ Br и D⁸¹ Br. Определите молекулярный постоянные , и . Рассчитайте отношение приведенных масс из молекулярных весов и сравните его с расчетным значением