Теоретическое введение. Электронно-колебательные спектры поглощения или излучения молекул располагаются в видимой и ультрафиолетовой области и представляют собой совокупности полос

Электронно-колебательные спектры поглощения или излучения молекул располагаются в видимой и ультрафиолетовой области и представляют собой совокупности полос. Полосы обычно имеют резкий край с одной стороны, называемый кантом полосы, и размытый – с другой. При регистрации такого спектра с помощью прибора с высокой разрешающей способностью обнаруживается колебательная структура электронной полосы, анализ которой позволяет определить ряд молекулярных параметров, характеризующих электронное и колебательное движения молекулы.

В данной работе исследуется спектр поглощения двухатомных молекул йода. Этот спектр находится в видимой области и представляет собой серию полос, сгущающихся по мере уменьшения длин волн.

Последовательное описание структуры электронно-колебательного спектра молекул дает квантовая механика. С квантово-механической точки зрения полная энергия молекулы в определенном стационарном состоянии выражается следующим образом:

, (1)

где - энергия электронного движения молекулы (электронная энергия), - энергия колебательного движения молекулы (колебательная энергия), - энергия вращательного движения молекулы (вращательная энергия), , , - энергии, учитывающие взаимное влияние электронного и колебательного, электронного и вращательного, колебательного и вращательного видов движения молекулы, соответственно.

Электронная, колебательная и вращательная энергии квантованы. Для двухатомной молекулы правило квантования колебательной энергии в ангармоническом приближении имеет вид:

, (2)

где - собственная частота колебания молекулы, -силовая постоянная химической связи молекулы, -ее приведенная масса, = 0,1,2,…. – колебательное квантовое число, - параметр ангармоничности колебания.

Как видно из формулы (2), с увеличением квантового числа энергетическая разность между колебательными уровнями уменьшается.

Квантование вращательной энергии двухатомной молекулы имеет вид:

, (3)

где j = 0, 1, 2, 3…; – вращательное квантовое число, I – момент инерции молекулы.

При переходе из одного стационарного состояния в другое могут изменяться все составляющие части энергии молекулы энергия излучаемого или поглощаемого кванта света будет равна:

, (4)

где один и два штриха, как принято в спектроскопии, относятся к верхнему и нижнему состояниям, соответственно.

Опыт и теория показывают, что . В случае перехода молекул из одного электронного состояния в другое, т.е. в случае электронно-колебательных переходов, не существует строгого правила отбора для колебательного квантового числа , и каждое колебательное состояние верхнего электронного состояния может комбинировать с каждым колебательным состоянием нижнего электронного состояния. Если учесть вращательные переходы, то получим, что каждому электронно-колебательному переходу будет соответствовать полоса, состоящая из большого числа близко расположенных линий.

C учетом вышесказанного частота электронно-колебательного перехода в спектре поглощения (в пренебрежении вращательным движением) на основании формулы (4) определяется следующим образом:

, (5)

где определяет изменение электронной энергии при данном переходе и определяет нулевую линию полосы. Нулевая линия каждой полосы соответствует переходу

Используя (2) и (5), получим, что частоты электронно-колебательных переходов в поглощении могут быть вычислены по формуле:

(6)

Здесь , - частоты собственных колебаний молекулы в возбужденном и основном колебательных состояниях; , - параметры ангармоничности колебаний в соответствующих состояниях молекулы.

При невысоких температурах большая часть молекул находится на нижнем колебательном уровне основного состояния . Поэтому при поглощении соответствующих квантов практически имеются только переходы из нижнего колебательного состояния на различные колебательные уровни верхнего электронного состояния (см. рисунок 1). Если величина колебательного кванта в электронном состоянии невелика или температура достаточно высока, то часть молекул находится в возбужденном состоянии , и поэтому при поглощении могут возникнуть переходы и из первого возбужденного колебательного состояния.

При интерпретации экспериментальных спектров сведения о структуре электронно-колебательной полосы молекулы сводятся в таблицу, называемую схемой Деландра. Она имеет вид таблицы, в которую занесены значения частот (волновых чисел) электронно-колебательных компонент полосы.

Определив экспериментально частоты (волновые числа) электронно-колебательных переходов в спектре поглощения и отнеся их к поперечной серии в схеме Деландра при = 0, можно, пользуясь формулой (6), определить характеристики молекулы , а также , , молекулы в возбужденном электронном состоянии . Кроме того можно вычислить энергию диссоциации молекулы в верхнем состоянии, т.е. найти максимальную колебательную энергию молекулы в данном состоянии.

. (7)

						….
….