Зависимость оптической плотности раствора D или коэффициента экстинкции растворенного вещества ε от длины волны λ или частоты ν называется спектром поглощения. Спектры поглощения состоят из отдельных полос поглощения, обусловленных электронными переходами в молекуле вещества. Основными характеристиками полосы поглощения являются следующие величины (в качестве примера на рисунке рассмотрена полоса поглощения в координатах D,ν):
1). Значение Dmax;
2). Значение Dmin;
3). Полуширина полосы Δν1/2
Для более полного описания полос поглощения предложено использовать наборы начальных моментов l -того порядка
(1)
и центральных моментов l -того порядка
(2)
Одним из преимуществ использования моментов является их непосредственная связь с физическими характеристиками электронного перехода. Так, начальный момент нулевого порядка S0 характеризует интегральную интенсивность полосы поглощения, т.е. величину матричного элемента дипольного момента соответствующего перехода . Начальный момент первого порядка S1 характеризует силу осциллятора перехода f.
|
|
Отношение S0/ S1 характеризует среднюю частоту перехода . Величина М2 отражает ширину полосы поглощения, М3 и М4 – ее скошенность и островершинность.
Набор начальных и центральных моментов позволяет с высокой точностью восстанавливать контур полосы поглощения и может быть использован для идентификации и количественного анализа вещества.
Если полоса поглощения симметрична и не перекрывается с другими полосами, для описания ее контура может быть использована формула Лоренца:
; (3)
где a и b – постоянные величины.
Тогда
; (4)
Сила осциллятора полосы поглощения в этом приближении определяется следующим образом:
, (5)
где – функция показателя преломления растворителя;
с - концентрация раствора (моль/л);
d - толщина поглощающего слоя раствора (см).
Матричный элемент перехода μ в этом случае рассчитывается следующим образом:
. (6)
Матричный элемент перехода полосы (6) определяет вероятность абсорбционного перехода из m–го состояния в n-ое. Коэффициент Эйнштейна, имеющий вероятностный смысл, для поглощения имеет вид:
. (7)
Матричный элемент μmn является векторной величиной с компонентами μxmn, μymn, μzmn, которые определяются следующим образом:
. (8)
здесь – оператор проекции электрического дипольного момента на ось x;
и - волновые функции начального и конечного состояний при квантовом переходе.
Аналогичным образом определяются компоненты μymn и μzmn. Интенсивность поглощения в рассматриваемой полосе равна:
, (9)
где ρ(ν) – объемная плотность излучения, падающего на вещество;
|
|
Nm - заселенность исходного уровня;
- энергия поглощаемых фотонов.
Из уравнений (7) и (9) следует, что интенсивность полосы поглощения, обусловленной переходом из m – го состояния в n – ное состояние, отлична от нуля, если хотя бы один из компонентов μxmn, μymn и μzmn не равен нулю. Интеграл вида (8) не обращается в нуль только в том случае, когда подынтегральное выражение полносимметрично, а для этого необходимо, чтобы прямое произведение типов симметрии Ψm и Ψn совпадало с типом симметрии μi (ι=x,y,z). Этим и определяются правила отбора по симметрии.
Таким образом, по интенсивности полос, измеренным в спектре, можно определить вероятности переходов и, сопоставляя их с результатами теоретических оценок, относить полосы спектра по типам переходов. Интенсивность электронных переходов меняется в пределах десяти порядков, т.е. коэффициент экстинкции ε принимает значение от 10–5 до 105 л.моль–1.см–1, асила осциллятора полосы f принимает значениеот 10–9 до 1.
Рассмотрим более детально уравнение (8), определяющее правило отбора. При электронно–колебательном переходе операторы , , (и в целом ) в адиабатическом приближении можно разделить на две составляющие, одна из которых зависит только от ядерных координат (), а другая – только от электронных (). Волновые функции как исходного, так и конечного состояний в этом случае можно представить как произведение функций состояния электронного движения и функций состояния колебательного движения:
,
Tогда уравнение (8) можно переписать следующим образом:
. (10)
Электронные волновые функции и ортогональны, т.е. , поэтому первое слагаемое в выражении (10) обращается в нуль.
Электронную функцию в отсутствие спин-орбитального взаимодействия можно записать:
,
где – функция только пространственных электронных координат; – функция спиновых координат электронов. Аналогичным образом можно записать и функцию .
Учитывая, что оператор на спиновую составляющую не действует, перепишем (10) в виде:
(11)
Квадрат первого интеграла в (11) называется фактором Франка–Кондона, второго – орбитальным фактором (или моментом собственно электронного перехода), а третьего – спиновым фактором. Переход m=n запрещен, если хотя бы один из интегралов равен нулю.
Относительно самым строгим является правило отбора по спину =0 (при этом третий интеграл отличен от нуля). В реальности вследствие спин–орбитального взаимодействия запрет на интеркомбинационные переходы ( ≠0) частично снимается, и при этом в спектре появляются слабые (ε =10–5–1 л.моль–1см–1) полосы.
Вторым интегралом определяются правила отбора по симметрии. Например, для линейных молекул они имеют вид:
ΔΛ=0, ±I, +↔+, -↔-, g↔u.
Переходы, разрешенные как спиновым правилом отбора, так и правилом отбора по симметрии, называются полностью разрешенными и дают наиболее интенсивные полосы поглощения (ε=103 – 105 л.моль–1.см–1). Интенсивность разрешенных по спину, но запрещенных по симметрии переходов имеют отличную от нуля интенсивность за счет вибронного взаимодействия, т.е. взаимодействия колебательного и электронного движений.
Поскольку многие вещества имеют сходные спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях, идентификация вещества по электронным спектрам поглощения затруднена. При идентификации следует пользоваться дополнительной информацией. Присутствие в исследуемом соединении функциональных групп можно обнаружить путем сравнения экспериментального спектра с литературными данными. Для этой цели используются . При этом необходимо учитывать возможность сдвигов полосы, обусловленной влиянием растворителя и взаимодействия функциональной группы с окружающими атомами, группами атомов.
|
|